مقاله درمورد ISO

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

کار براساس اندازه گيري لحظه‌اي مي‌باشد. روش‌هاي لحظه‌اي براي تعيين کردن درصد تبديل مونومر براي کنترل فرآيندهاي پليمريزاسيون و کوپليمريزاسيون امولسيوني بسيار مهم مي‌باشند [25]. پيشرفت‌هاي اخير در روش طيف‌بيني رامان لحظه‌اي74 بسيار اميدبخش بودند که توسط V.D.Brink و همکارانش [39] و McCaffary و Durant [40] به دست آمدند. همانطور که قبلا اشاره شده بود Guyot و همکارانش [38] طرحي را که بر مبناي اندازه گيري هاي لحظه اي بود براي افزايش مونومر آکريلونيتريل محاسبه کردند. در روش آن ها مقدار واقعي مخلوط مونومرها با استفاده از کروماتوگرافي گازي در فواصل زماني مشخص اندازه گرفته شد و بر اين اساس نحوه افزودن آکريلونيتريل که مونومري واکنش پذير تر است مشخص شد. اين نحوه افزودن که به صورت افزايشي مي باشد را در شکل 2-15 مشاهده مي کنيم.
3- روش افزودن بهينه : اين روش که استراتژي افزودن بهينه ناميده مي شود توسط آقاي Arzamendi و همکارانش [41] توسعه داده شد. توسط اين روش آنها نشان دادند که با وجود تفاوت زياد در نسبت‌هاي واکنش پذيري مونومرهاي وينيل استات و متيل آکريلات، کوپليمريزاسيون امولسيوني امکان پذير است.
شکل ‏2-15- روند افزايش آکريلونيتريل در کوپليمريزاسيون امولسيوني لاستيک نيتريل در ?C 5 . نمونه هاي B33 و B40 به ترتيب داراي 33 و 40 % آکريلونيتريل مي باشند [38].
در ابتدا راکتور با کل مونومري که واکنش پذيري کمتري دارد به همراه مقدار مورد نيازي از مونومر واکنش پذيرتر (مقدار مورد نياز به ترکيب مطلوب بستگي دارد) پر مي شود. متعاقباً مونومر واکنش پذيرتر تحت جريان محاسبه شده‌اي (با تغييرات زمان) به منظور اطمينان از شکل گيري يک کوپليمر همگن به راکتور اضافه مي شود [25]. در سيستم‌هاي کوپليمريزاسيون امولسيوني پيمانه اي براي مواردي که در نقطه آزئوتروپيک قرار ندارند معمولاً به شکل گيري کوپليمري با ناهمگني زياد منجر مي شود. از اين جهت اعمال روش‌هاي افزودن بهينه که براساس طرح‌هاي مختلفي مي‌توانند تعيين شود به تشکيل کوپليمري همگن بسيار کمک مي کند. آقاي Van Doremaele در اين زمينه يک روش عملي براي کنترل ترتيب کوپليمر استايرن و متيل آکريلات به کار برد که براساس محاسبات سينتيکي و تعادلات ترموديناميکي بود [42].
2-6-3-ت‌- روش پيوسته
در روش پيوسته مواد تشکيل دهنده پليمريزاسيون به صورت پيوسته به درون يک تانک اختلاط يا چندين تانک اختلاط که به صورت سري قرار گرفته اند تزريق مي‌شوند و در عين حال محصول لاتکس به طور همزمان با سرعت مشابه خارج مي شود. فرآيندهاي پيوسته مي‌توانند مزايايي از جمله سرعت توليد بالا، حذف حرارت به صورت پايدار و کيفيت يکنواخت لاتکس را داشته باشند [5].
2-7- مشخصات فرآيند و محصول
2-7-1- جرم مولکولي و توزيع آن
جرم مولکولي محدوده گسترده‌اي از خواص پليمر را تعيين مي کند. طبيعتاً اين امر در مورد کوپليمرها نيز صادق مي‌باشد اما در زمينه کوپليمرها ترکيب شيميايي کوپليمر نقش مهمي را بازي مي کند. روش‌هاي مختلفي براي اندازه‌گيري جرم مولکولي وجود دارد. از مهمترين روش‌هاي موجود روش کروماتوگرافي ژل تراوا مي‌باشد . روش ديگر ويسکومتري مي‌باشد که جرم مولکولي براساس ثوابت مارک – هاوينک75 که براي هر محلول پليمري وجود دارد اندازه‌گيري مي شود [25]. در روش ويسکومتري که يک روش نسبتاً ساده مي‌باشد جرم مولکولي متوسط که اصطلاحاً جرم مولکولي متوسط ويسکوزيتي، MV ، ناميده مي شود اندازه‌گيري مي شود. اين روش براساس ويسکوزيته محلول پليمري بدست مي‌آيد از رابطه مارک – هاوينک مي‌توان آن را محاسبه کرد :
(2-33)
که a و k ثوابت مارک – هاوينک و [?] ويسکوزيته ذاتي محلول پليمري مي‌باشد. اين مقادير براي لاستيک نيتريل حاوي 38 % آکريلونيتريل در تتراهيدروفوران (THF) در ?C 25 براي k و a به ترتيب dL/g 5/5 ± 5/49 و 010/0 ± 689/0 مي باشد [43].
2-7-2- ترکيب شيميايي کوپليمر و توزيع آن
تعيين ترکيب شيميايي کوپليمرها تابعي از جرم مولکولي آن به علاوه ترکيب سه‌بعدي از توزيع جرم مولکولي76 (MMD) و توزيع ترکيب شيميايي77 (CCD) که اصطلاحاً MMCCD ناميده مي شود مي‌باشد. روش‌هاي توصيف شده در اين بخش ترکيب متوسط کوپليمر را براي يک نمونه مشخص پليمري تعيين مي کند [25]. ازميان روش‌هاي بيشماري که براي تعيين ترکيب کوپليمر وجود دارد مي توان از روش هاي طيف‌سنجي FTIR ، طيف‌سنجي NMR و آناليز عنصري کمک گرفت.
2-7-2-أ‌- طيف سنجي FTIR
طيف‌سنجي مادون قرمز به طور گسترده‌اي براي تعيين مشخصه پليمرها و کوپليمرها مورد استفاده است. اگرچه براي تعيين ترکيب و ريزساختار کوپليمرها استفاده از NMR اغلب مناسب‌تر مي‌باشد زيرا سيگنال‌هاي مشخصه از واحدهاي مونومري مختلف و سيگنال صورت‌بندي‌هاي متنوع آنها در NMR خيلي بيشتر مشخص مي‌باشد. با اين حال علاوه بر کارهاي کيفي توسط FTIR اخيراً آناليزهاي کمي با استفاده از اين روش براي لاستيک نيتريل گزارش شده است [44]. در اين روش طيف FTIR بدست آمده براي لاستيک نيتريل خام با استفاده از روش شناسايي Kjeldhal کاليبره مي شود (مطابق با ISO 1656). دو پيک کششي مشخصه براي لاستيک نيتريل در 1-cm 2238 و در 1-cm 969 ظاهر مي‌شوند که به ترتيب مربوط به کشش گروه نيتريل و کشش باند دوگانه C-H بوتادين مي‌باشد. روش Kjeldhal براساس مقدار نيتروژن موجود در ترکيب مي‌‌باشد که با استفاده از روش‌هاي شيميايي بدست مي‌آيد. طبق اين روش درصد آکريلونيتريل براساس رابطه 2-34 محاسبه مي شود :
(%) مقدار نيتروژن × 79/3 = (%) مقدار آکريلونيتريل (2-34)
مطابق با نسبت باند بدست آمده از دو پيک مشخصه و مقدار آکريلونيتريل بدست آمده از رابطه 2-34 ‌مي‌توان منحني کاليبراسيون را رسم کرد (شکل 2-16).
شکل ‏2-16- منحني ارتباط مقدار آکريلونيتريل از روش Kjeldhal‌ و FTIR [24].
2-7-2-ب‌- طيف‌سنجي NMR78
هم کربن و هم پروتون NMR به طور گسترده‌اي براي تعيين ترکيب تجمعي و متوسط کوپليمرها و همچنين ريزساختار آنها مورد استفاده مي‌باشد. از پروتون NMR براي تعيين ترکيب کوپليمر به عنوان تابعي از درصد تبديل براي کوپليمريزاسيون امولسيوني لاستيک نيتريل مي‌توان استفاده کرد. به علاوه به کمک کربن و پروتون NMR مي‌توان توالي‌هاي سه‌تايي و پنج‌تايي‌هاي مونومرها را در ساختار يک کوپليمر بررسي کرد. مطابق با کارهاي انجام گرفته توسط Katritzky و همکارانش [45] مکان پيک سه‌تايي‌هاي مختلف مونومري براي لاستيک نيتريل توسط کربن NMR مشخص شدند. پيک مشخص کربن گروه نيتريل در ppm122 ظاهر مي شود. از اين رو به طور نسبي مي‌توان پيک‌هاي ظاهر شده را با يکديگر مقايسه کرد. همچنين Anachkov و همکارانش [46] توزيع توالي‌هاي مونومري را براي چند نمونه تجاري لاستيک نيتريل توسط پروتون NMR مشخص کردند. از مساحت سطح زير پيک‌هاي پروتون NMR مي‌توان داده‌هاي مختلفي را استخراج کرد. به طور مثال مي‌توان با استفاده از آن به ترکيب کوپليمر حاصل آگاهي پيدا کرد.
2-7-2-ت‌- آناليز عنصري
آناليز عنصري يک روش مفيد براي بررسي کمي ترکيب کوپليمر مي‌باشد. اين روش براساس يک آناليزکننده عنصري کربن – هيدروژن – نيتروژن (CHNS) عمل مي کند. با توجه به خروجي دستگاه که درصد کربن، هيدروژن و نيتروژن را مي‌دهد مي‌توان ترکيب کوپليمر را به عنوان تابعي از درصد تبديل بدست آورد. اگرچه تعيين ترکيب شيميايي کوپليمر به عنوان تابعي از درصد تبديل مي‌تواند اطلاعاتي را در مورد ريزساختار کوپليمر و يا در مورد مکانيسم پليمريزاسيون به ما بدهد ولي اگر توزيع ترکيب شيميايي کوپليمر تعيين شود اطلاعات بيشتري را در اختيار خواهيم داشت. روش‌هاي بر پايه کروماتوگرافي روش‌هاي بسيار مناسبي براي ارزيابي توزيع ترکيب شيميايي مي‌باشند. از جمله اين روش‌ها کروماتوگرافي لايه نازک79، کروماتوگرافي جذب سطحي مايع80، کروماتوگرافي مايع با کارايي بالا81 مي‌باشند.
2-7-2-ث‌- آزمون گرماسنجي روبشي تفاضلي
اين آزمون نيز مي‌تواند به صورت کيفي همگني و ناهمگني در زنجيرهاي کوپليمر را نشان دهد. از آنجايي که
شکل ‏2-17- منحني DSC لاستيک نيتريل حاوي 33 % آکريلونيتريل (a): در درصد تبديل هاي مختلف فاقد CCD مناسب(b): آزمايش اصلاح شده با CCD مناسب
پلي‌آ‌کريلونيتريل دماي انتقال شيشه‌اي (Tg) بالايي دارد و در مقابل آن پلي‌بوتادين دماي انتقال شيشه‌اي پاييني دارد ناهمگني در ساختار زنجير سبب مي شود که دو دماي انتقال شيشه‌اي در تست DSC براي لاستيک نيتريل مشاهده کنيم. انحراف از ترکيب کوپليمر که باعث مي شود CCD نامناسبي در ريزساختار به وجود آيد عامل اصلي مشاهده دو دماي انتقال شيشه‌اي در منحني DSC يا پهن شدن ناحيه انتقال شيشه اي است. در شکل 2-17 اثر تغيير CCD که با افزايش درصد تبديل تغيير مي کند مشاهده مي شود. اين تغيير سبب مي شود که دو پيک مجزا در منحني DSC مشاهده شود. با کنترل ترکيب کوپليمر، CCD يکنواخت خواهد شد که سبب مي شود فقط يک پيک که نشان دهنده دماي انتقال شيشه اي کوپليمر است، ديده شود.
2-7-3- اتصالات عرضي82
در طي پليمريزاسيون امولسيوني، به دليل وجود راديکال‌هاي آزاد و بخش‌هاي غيراشباع در زنجير پليمري اتصالات عرضي مي‌تواند اتفاق بيافتد. عوامل انتقال به زنجير اغلب براي کاهش اين پديده مورد استفاده قرار مي‌گيرد. پليمريزاسيون بايد قبل از رسيدن به نقطه ژل83 يعني جايي که اولين شبکه پليمر غيرقابل حل ظاهر مي شود متوقف شود. علاوه بر ساختار 2،1 وينيل که منجر به تشکيل شاخه مي شود، زنجيرهاي پليمري لاستيک نيتريل از دو موقعيت ديگر قابليت تشکيل شاخه را دارند. اين شاخه‌ها در ادامه ممکن است به زنجير ديگري متصل شوند و ساختار شبکه‌اي حاصل شود. موقعيت اول مربوط به باند دوگانه غيراشباع بوتادين مي‌باشد.
شکل ‏2-18- بيشترين احتمال موقعيت هاي تشکيل شاخه در ساختار زنجير لاستيک نيتريل
همچنين به دليل خاصيت الکترون کشندگي گروه نيتريل، هيدروژن متصل به کربن آلفا (هيدروژن آلفا) ضعيف مي‌باشد و مي‌تواند در معرض واکنش هاي انتقال به زنجير قرار بگيرد [1]. وجود ژل و ساختار شبکه‌اي در لاستيک‌ها به دليل نامشخص بودن چگالي اتصالات عرضي يک نقص محسوب مي شود. تعيين ميزان ژل در لاستيک‌ها مهم مي‌باشد. نتايج نشان مي‌دهند که ميزان ژل اثر چنداني بر روي مقاومت کششي84 لاستيک نيتريل ندارد. [47].
2-7-4- مشخصات ماکروسکوپي
2-7-4-أ‌- موني ويسکوزيته85 :
اين تست، مقاومت لاستيک‌ها در يک دماي مشخص در برابر حرکت چرخشي که توسط يک ديسک به نمونه وارد مي شود را اندازه گيري شد. اساس کار به اين صورت مي‌باشد که دستگاه گشتاور يک شفت چرخشي را که به يک ديسک متصل مي‌باشد با زمان اندازه‌گيري مي‌ کند. تست موني ويسکوزيته بيانگر جرم مولکولي و توزيع جرم مولکولي لاستيک نيتريل است. اصلي‌ترين عامل موثر بر روي موني ويسکوزيته لاستيک نيتريل ميزان اصلاح کننده استفاده شده مي‌باشد.
2-7-4-ب‌- مقاومت کششي
به خوبي مشخص شده است که پليمرهايي که تمايل به تبلور دارند هنگامي که تحت کشش قرار مي‌گيرند مقاومت کششي بالاتري نسبت به آنهايي که اين تمايل را ندارند از خود نشان مي‌دهند. لاستيک نيتريل پليمري مي‌باشد