مقاله درمورد پليمريزاسيون، فرآيند، لاستيک

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

ط نسبت‌هاي واکنش‌پذيري هر دو مونومر ديکته مي شود.
در پليمريزاسيون امولسيوني که تنها فرآيند مهم صنعتي براي توليد اين لاستيک است،‌ نسبت‌هاي واکنش‌پذيري به اين گونه گزارش شده‌اند. اگر M1 را بوتادين و M2 آکريلونيتريل درنظر بگيريم در °C5 ، r1 معادل 28/0 و r2 معادل 02/0 خواهد بود. همچنين اين نسبت‌ها براي r1 و r2 در °C50 به ترتيب 42/0 و 04/0
خواهد بود. همانطور که مورد انتظار است حاصل ضرب r1 و r2 نزديک به صفر مي شود پس اين دو مونومر تمايل بسيار زيادي براي تناوبي شدن دارند. فاکتور پيچيده ديگري که در تعريف ساختار شيميايي لاستيک نيتريل دخيل است نحوه وارد شدن مونومر بوتادين به زنجير پليمر است که صورت‌بندي‌هاي 4،1 سيس4 ، 4،1 ترانس5 و 2،1 وينيل6 را حاصل مي کند. در يک کوپليمر با 33 % آکريلونيتريل بيشترين نسبت رايج پيکربندي7 هاي بوتادين براي نمونه‌هاي صنعتي تقريباً به صورت 90 % ترانس، 8 % وينيل و 2 % سيس مي‌باشد. در مقادير بالاتر آکريلونيتريل صورت‌بندي سيس ناپديد مي شود و در مقادير کمتر آکريلونيتريل در حدود 5 % افزايش مي‌يابد. صورت‌بندي وينيل تقريباً ثابت باقي مي‌ماند [4].
شکل ‏1-2- ساختار زنجير لاستيک نيتريل
ترکيب اين دو مونومر بي‌نظير است از اين حيث که اين دو ماهيت کاملاً متفاوتي از نظر شيميايي دارند. به علاوه از نقطه نظر خواص فيزيکي پليمر هاي اين دو مونومر کاملاً متفاوت هستند. هموپليمر بوتادين دماي انتقال شيشه‌اي پاييني در حدود °C85- دارد و يک ماده بسيار غيرقطبي با مقاومت کم در برابر سيالات هيدروکربني همچون روغن‌ها و سوخت مي‌باشد. از طرف ديگر پلي‌آکريلونيتريل دماي انتقال شيشه‌اي در حدود °C110 دارد و بسيار قطبي مي‌باشد و نسبت به سيالات هيدروکربني مقاوم است. به عنوان يک نتيجه، کوپليمريزاسيون هر دو مونومر در نسبت‌هاي متفاوت، گستره اي انتخابي از ترکيب خواص را مهيا مي کند [2].
1-5- مقدار آکريلونيتريل
با تنظيم مقدار آکريلونيتريل در ترکيب لاستيک نيتريل، نتايج مختلفي را مي‌توان بدست آورد. به دليل قطبيت آن، مقدار آکريلونيتريل چندين نقش کليدي از جمله مقاومت نسبت به روغن‌ها و حلال‌ها، مقاومت سايشي و همچنين انعطاف‌پذيري در دماي پايين و دماي انتقال شيشه‌اي را ايفا مي کند. غلظت بالاتر آکريلونيتريل مقاومت به حلال‌ها، روغن‌ها و مقاومت سايشي را بهبود مي‌بخشد به علاوه سبب بالا رفتن دماي انتقال شيشه‌اي مي شود. جدول 1-1 ويژگي‌هاي رايج بسياري از پليمرهاي متداول لاستيک نيتريل را خلاصه کرده است. جهت پيکان‌ها دلالت بر بهبود در مقادير را دارد.
1-6- فرآيند توليد
به طور کلي همه لاستيک هاي نيتريلي توسط پليمريزاسيون امولسيوني توليد مي‌شوند. در اين روش مونومرها در درون فاز آب، در حضور مواد فعال سطحي، آغازگر، عامل انتقال به زنجير و برخي اجزاي ديگر پليمريزه مي‌شوند. در اين فرآيند به منظور حفظ کيفيت محصول، تبديل مونومرها به کوپليمر پيش از رسيدن به مقادير بالا متوقف مي شود.
محصول خروجي از راکتور که لاتکس خوانده مي شود، متشکل از ذراتي با اندازه 400-100 نانومتر است که به طور يکنواخت در درون فاز آبي پخش شده‌اند. لاتکس معمولاً قبل از عمليات تکميل‌سازي8 براي تهيه محصول خشک شده، در تانک اختلاط جمع مي شود و در آنجا نمونه‌گيري و آزمايش مي شود. در نتيجه براي تشريح فرآيند توليد لاستيک نيتريل مي‌توان آن را به دو مرحله اصلي شامل پليمريزاسيون و تکميل‌سازي تقسيم کرد.
1-6-1- پليمريزاسيون
پليمريزاسيون لاستيک نيتريل به دو روش سرد و گرم انجام مي‌گردد. در روش گرم دماي پليمريزاسيون در محدوده °C30 تا °C50 قرار دارد و در روش سرد دماي پليمريزاسيون بين °C 5 تا °C 15 مي‌باشد. در ابتدا تکنولوژي اصلي براي پليمريزاسيون امولسيوني به روش گرم بنيان گذاري شد ولي پس از به کارگيري شروع کننده‌هاي اکسيداسيون-احيا9 که اجازه مي‌دادند پليمريزاسيون در دماي پايين‌تر انجام شود، روش سرد کمي بعد از جنگ جهاني دوم توسعه يافت.
جدول ‏1-1- اثر مقدار آکريلونيتريل بر روي خواص شيميايي و فيزيکي لاستيک نيتريل [1]
لاستيک نيتريل با مقدار آکريلونيتريل کمتر
ويژگي
لاستيک نيتريل با مقدار آکريلونيتريل بيشتر
سرعت پخت با سيستم پخت گوگردي
مقاومت در برابر سوخت و روغن
سازگاري با پليمرهاي قطبي
نفوذ ناپذيري نسبت به گاز و هوا
استحکام کششي
مقاومت سايشي
پيري حرارتي (heat aging)
سرعت پخت با سيستم پخت پروکسايدي
مانايي فشاري
جهندگي
هيسترزيس
انعطاف ‌پذيري دما پايين
در دستور خوراک هاي تعيين شده براي تهيه لاستيک نيتريل مقدار آب مي‌تواند در گسترده وسيعي تغيير کند که به ظرفيت انتقال حرارت موجود در راکتور و سرعت پليمريزاسيون بستگي دارد. هر يک از مونومرها حرارت پليمريزاسيوني در حدود kJ/mol 75 (kcal/mol 18) دارند، بنابراين حذف حرارت پليمريزاسيون براي کنترل دما، اغلب فاکتور محدود کننده براي سرعت پليمريزاسيون مي‌باشد.
انتخاب امولسيفاير براساس قيمت آن صورت مي‌گيرد به علاوه فاکتورهاي ديگري در انتخاب امولسيفاير
مهم مي‌باشند. از جمله، راحتي در فرآيند لخته‌سازي در مرحله تکميل‌سازي و همچنين اثر امولسيفاير باقيمانده در محصول که مي‌تواند بر روي خواص از جمله حساسيت به آب و سرعت پخت اثرگذار باشد.
همه ترکيبات در دستور خوراک ها در ابتداي فرآيند افزوده نمي‌شوند. به عنوان مثال براي پايداري بهتر لاتکس گاهي مي‌توان مقداري از امولسيفاير را در ابتدا اضافه کرد و مابقي را در افزايش‌هاي10 بعدي به راکتور تزريق نمود. همچنين گاهي اوقات براي جلوگيري از مصرف زودرس بخشي از اصلاح کننده11 (عامل انتقال به زنجير) در افزايش‌هاي بعدي افزوده مي شود. اگر مقدار کمي از آکريلونيتريل در محصول مدنظر باشد گاهي اوقات مونومر آکريلونيتريل براي افزايش‌هاي بعدي ذخيره مي شود و سپس به مخلوط واکنش اضافه مي‌گردد. با اين کار کوپليمري کاملاً يکنواخت از لحاظ شيميايي بدست خواهد آمد که مي‌تواند خواص را در کاربردهاي بحراني افزايش دهد.
همچنين بازدارنده‌ها براي کنترل درصد تبديل نهايي لازم مي‌باشند. اگر پليمريزاسيون به درصد تبديل هاي خيلي بالا ( 95 %) برسد فرآيند کردن محصول بدست آمده بسيار مشکل مي‌باشد. معمولاً واکنش هاي پليمريزاسيون براي لاستيک نيتريل بين 70 % تا 80 % تبديل پيش مي‌روند. بعد از اينکه پليمريزاسيون به انجام رسيد بخصوص در مواردي که درصد تبديل پايين است،‌ مونومرهاي باقيمانده بايد توسط فرآيند بازيافت جدا شوند. بوتادين مي‌تواند توسط گرم کردن لاتکس تحت خلاء جدا شود زيرا آن در دماي خيلي پايين به جوش مي‌آيد. جداسازي آکريلونيتريل و مقدار باقيمانده اندک بوتادين معمولاً توسط روش عريان‌سازي12 با بخار در يک ستون انجام مي شود.
متغييرهاي راکتور همچون نسبت طول به قطر، نوع و سرعت همزن و مواد ساخت همگي اثرات مهمي براي عملکرد فرآيند دارند ولي اثر خيلي جزئي بر روي خود محصول مي گذارند. راکتورهاي پليمريزاسيون معمولاً ژاکت‌دار يا داراي مارپيچ‌هاي خنک کننده13 (يا هر دو)‌ براي کنترل دما هستند. جنس راکتورها نيز به طور رايج فولاد ضدزنگ مي‌باشد [2].
1-6-2- تکميل‌سازي
به جزء مواردي همچون تهيه دستکش‌هاي نيتريل که در آنها لاتکس به طور مستقيم استفاده مي شود، بعد از توليد پليمر به فرم لاتکس توسط فرآيند پيمانه اي يا پيوسته براي دستيابي به لاستيک خشک شده، لاتکس در تانک‌هاي بزرگي براي انجام فرآيند بيشتر ، جمع‌آوري مي شود. رايج‌ترين فرآيندهاي تکميل‌سازي شامل افزودن پايدارکننده به لاتکس، لخته‌سازي لاتکس به شکل دوغابي از خرده‌هاي لاستيک در آب، شست‌و شوي مواد خيس، آب‌زدايي و خشک کردن براي دستيابي به محصول نهايي مي‌باشد.
انتخاب يک لخته‌کننده براي شکستن امولسيون در شروع فرآيند تکميل سازي به خيلي از فاکتورها وابسته است. نمک‌هايي همچون کلسيم کلرايد، آلومينيوم سولفات و سديم کلرايد اغلب مورد استفاده هستند. در خيلي از موارد pH و دما بايد براي اطمينان از لخته شدن موثر کنترل شوند.
1-7- مقايسه دو روش سرد و گرم
بالا يا پايين بودن دماي واکنش به ترتيب منجر به تهيه گريدهاي گرم و سرد مي شود. همانطور که گفته شد لاستيک‌هاي نيتريل سرد اغلب بسته به ميزان نسبي شاخه‌اي يا خطي بودن مورد انتظار، در محدوده °C 15-5 و لاستيک‌هاي نيتريل گرم اغلب در محدوده دمايي °C 50-30 تهيه مي‌شوند. دماي واکنش پليمريزاسيون بر ميزان شاخه‌اي شدن، اتصالات عرضي، نظم فضايي واحدهاي بوتادين و همچنين متوسط جرم مولکولي و توزيع جرم مولکولي پليمر حاصل موثر است. عموماً دماي پايين پليمريزاسيون (در فرآيندهاي سرد) منجر به محصولي با شاخه‌هاي کمتر، ميزان اتصالات عرضي کمتر و همچنين محتواي ژل پايين‌تر مي‌گردد. اگرچه سهم گروه‌هاي 2،1 وينيل در ريزساختار کوپليمر حاصل، به ميزان بسيار کمي با دما تغيير مي کند، ولي موازنه بين ساختارهاي 4،1 سيس و 4،1 ترانس به طور قابل ملاحظه‌اي از دماي پليمريزاسيون تأثير مي‌پذيرد [1].
با کاهش دماي پليمريزاسيون، نسبت ايزومرهاي سيس به ترانس کم مي شود. اين امر منجر به بهبود خواص لاستيک‌هاي نيتريل پخت شده حاصل از فرآيند سرد نسبت به فرآيند گرم مي شود، که دليل آن را مي‌توان به بالا بودن نظم ساختاري بعلت وجود مقادير بالاتري از ايزومرهاي 4،1 ترانس و همچنين تشکيل زنجيرهايي با شاخه‌هاي جانبي کمتر و نيز ميزان اتصالات عرضي کمتر نسبت داد.
علاوه بر بهبود خواص، از ديگر مزاياي گريدهاي تهيه شده به روش سرد نسبت به روش گرم، مي‌توان به بهبود قابل ملاحظه‌اي در فرآيند کردن اين دسته از محصولات نيز اشاره کرد. از اين ميان مي‌توان به سهولت در فرآيند اختلاط، پايداري ابعادي بهتر و نيز ايجاد ورقه‌هايي با سطوح نرم در فرآيند غلتک‌کاري، و همچنين سرعت اکستروژن بالا و نيز ايجاد سطوحي نرم در فرآيند اکستروژن اشاره کرد [1].
با توجه به موارد فوق، جاي تعجب نيست که بخش عمده‌اي از گريدهاي لاستيک نيتريل توليدي به ويژه گريدهاي چند منظوره نيز به روش پليمريزاسيون امولسيوني سرد تهيه مي‌شوند.
1-8- اهداف
از آنجايي که روش سرد مزاياي خيلي بيشتري نسبت به روش گرم دارد،‌ تهيه لاستيک نيتريل به روش امولسيوني سرد هدف اصلي اين پروژه مي‌باشد. پرمصرف‌ترين گريد لاستيک نيتريل در دنيا، گريد حاوي 34 % آکريلونيتريل است که به روش پليمريزاسيون امولسيوني سرد تهيه مي شود. پس از دستيابي به محصول مورد نظر بايد آن را از لحاظ خواص شيميايي و فيزيکي مورد بررسي قرار داد. در بحث پليمريزاسيون، تعيين بهترين و بهينه‌ترين دستور خوراک با توجه به مواد به کار رفته در دستور کار قرار دارد که با استفاده از روش‌هاي آماري دستور خوراک بهينه تعيين خواهد شد.
در روش‌هاي آماري متغييرهاي مستقل و وابسته (پاسخ) در تعيين دستور خوراک بهينه نقش اصلي را دارند. نوع و مقدار مواد به کار گرفته شده، دماي پليمريزاسيون، زمان پليمريزاسيون، دور همزن، درصد فاز آلي و pH محيط و … متغييرهاي مستقلي هستند که در پليمريزاسيون امولسيوني مي‌توان آنها را در نظر گرفت.
پارامترهايي که براساس آن دستور خوراک بهينه تعيين مي شود متغييرهاي پاسخ هستند. متغييرهاي پاسخ در سيستم پليمريزاسيون، مي‌توانند موارد بسياري را در برگيرند. از متغييرهاي مربوط به پليمريزاسيون از جمله درصد تبديل گرفته تا