مقاله درمورد پليمريزاسيون، امولسيوني، مونومر

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

متغييرهاي مربوط به خواص از جمله ويسکوزيته موني، ‌درصد ژل، خواص بعد از پخت و … مي‌تواند جزء متغييرهاي وابسته يا پاسخ باشند. در اين پروژه با دو روش آماري غربال‌گري و تمام عاملي دستور خوراک بهينه تعيين مي شود.
1-8-1- بررسي ريزساختار و ترکيب کوپليمر لاستيک نيتريل
مهمترين مبحثي که در کوپليمريزاسيون پيش مي‌آيد کنترل ترکيب کوپليمر14 است. در واقع يک لاستيک نيتريل بهبود يافته از طريق کنترل ترکيب کوپليمر و جرم مولکولي حاصل مي شود.
به طور کلي در سيستم‌هاي شامل دو مونومر با ضرايب فعاليت کمتر از يک اگر کوپليمريزاسيون در نقطه آزئوتروپيک انجام نشود انحراف در ترکيب کوپليمر15 اتفاق مي‌افتد که مي‌تواند خواص مطلوب کوپليمر را کاهش دهد. در کوپليمريزاسيون مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل براي توليد گريد عمومي و با توجه به دماي واکنش، انحراف در ترکيب کوپليمر اتفاق خواهد افتاد. به همين منظور براي جلوگيري از اين پديده، استراتژي افزودن مونومر دوم در فواصل زماني مشخص در دستور کار قرار گرفته است که در واقع روش نيمه پيمانه اي16 ناميده مي شود.
به علاوه در طي سنتز لاستيک نيتريل، مونومرها مي‌توانند از چندين طريق وارد زنجير شوند که نتيجتاً ساختار مختلفي از ماکرومولکول‌ها را در پي خواهد داشت که تأثير بسياري بر روي خواص فيزيکي خواهند داشت. مهمترين ساختارهايي که مي‌توانند بر روي خواص لاستيک نيتريل اثرگذار باشند عبارتند از:
1- نسبت ساختارهاي 2،1 به 4،1
2- درجه شاخه‌اي شدن و اتصالات عرضي
3- درجه غيراشباع بودن زنجير
4- توزيع مونومرها
5- جرم مولکولي و توزيع آن
نسبت ريزساختارهاي 2،1 به 4،1 ، درجه غيراشباع بودن و توزيع مونومرها و ديگر عوامل ناشناخته در ريزساختار کوپليمر توسط آناليزهاي NMR ، FTIR و آناليز عنصري بررسي خواهند شد.
به علاوه بررسي اثر درصد تبديل بر روي ميزان ژل و درجه اتصالات عرضي از اهداف پروژه مي‌باشد. وجود ژل زياد به عنوان يک نقص براي لاستيک‌ها محسوب مي شود.
1-8-2- بررسي خواص فيزيکي لاستيک نيتريل
همانطور که عنوان شد خواص فيزيکي لاستيک نيتريل به ريزساختار آن مرتبط است. پس از بررسي ريزساختار بايد خواص لاستيک نيتريل از آزمون‌هاي درنظر گرفته شده براي آن نمره قبولي دريافت کند. بدليل اينکه لاستيک نيتريل در کاربردهاي دما پايين بسيار مورد استفاده است پس تعيين دماي انتقال شيشه‌اي17 براي نمونه‌هاي سنتز شده بسيار مهم مي‌باشد که با استفاده از دستگاه گرماسنجي روبشي تفاضلي18 دماي انتقال شيشه‌اي براي نمونه‌ها تعيين مي شوند.
همچنين آزمون ويسکوزيته موني که يکي از آزمون‌هاي مهم براي لاستيک‌ها است و معياري از جرم مولکولي لاستيک‌هاي تهيه شده مي باشد از اهداف مهم پروژه است. براي تعيين کيفيت محصول بعد از پخت آزمون‌هايي همچون مقاومت کششي، سختي، مانايي فشاري، سايش، جهندگي در نظر گرفته شده است.
1-8-3- بررسي لاتکس
نوع روش پليمريزاسيون مشخصات کلي و اساسي پليمر تهيه شده را تعيين مي کند. در روش امولسيوني که محصول به صورت لاتکس از راکتور خارج مي شود تعيين کيفيت لاتکس ديد بسيار خوبي از مکانيسم‌هاي حاکم بر پليمريزاسيون امولسيوني براي ما فراهم مي کند. در پروژه ويژگي هاي امولسيون با استفاده از دستگاه تفرق نور پويا19 بررسي مي شود.
در اين فصل نگاه کلي و اجمالي به لاستيک نيتريل داشتيم و اهدافي که در پروژه مدنظر هستند نيز روشن شد.
در فصل دوم اصول و مباني پليمريزاسيون امولسيوني تشريح خواهد شد . به علاوه پليمريزاسيون امولسيوني سرد بيشتر مورد بررسي قرار خواهد گرفت. به علاوه در مورد تک‌تک اجزاي مورد استفاده و مکانيسم عملکرد آنها در سيستم پليمريزاسيون بحث خواهد شد. در ادامه به تحقيقات صورت گرفته در گذشته که در زمينه لاستيک نيتريل انجام شده است نيز اشاره‌اي خواهد شد.
در فصل سوم مواد و تجهيزات مورد استفاده، آزمون‌هاي انجام شده و روش‌هاي انجام کار مورد بررسي قرار مي گيرند.
در فصل چهارم نتايج بدست آمده مطرح و تجزيه و تحليل مي شوند.
در فصل پنجم نيز به جمع‌بندي کلي نتايج و بيان پيشنهادات براي ادامه تحقيق در اين زمينه پرداخته خواهد شد.
2- فصل 2 : تئوري و مروري بر مطالعات انجام شده
در اين فصل به صورت خلاصه به تئوري‌هاي اساسي پليمريزاسيون امولسيوني اشاره مي شود و ارتباط آنها به پليمريزاسيون امولسيوني لاستيک نيتريل تبيين مي گردد. در ادامه به مواد مورد استفاده در اين فرآيند و همچنين نحوه عملکرد آنها از ديدگاه علمي پرداخته مي شود. همچنين به دليل اينکه سيستم پليمريزاسيون لاستيک نيتريل از قوانين حاکم بر کوپليمريزاسيون پيروي مي کند، لذا مروري گذرا بر اصول کوپليمريزاسيون نيز ارائه خواهد شد.
2-1- تئوري پليمريزاسيون امولسيوني کلاسيک
پليمريمزاسيون امولسيوني روشي است که در آن يک مونومر يا مخلوطي از مونومرها در حضور يک محلول آبي از يک عامل فعال سطحي براي تشکيل يک محصول، که لاتکس ناميده مي شود، پليمريزه مي شود. مورد اشاره شده به عنوان يک پراکندگي کلوئيدي از ذرات پليمري در يک محيط آبي نيز تعريف مي شود. اجزاي اصلي براي دستيابي به چنين محصولي علاوه بر مونومر و آب، عامل فعال سطحي، شروع کننده‌ و عامل انتقال به زنجير مي‌باشند.
هم در پليمريزاسيون سوسپانسيوني و هم در پليمريزاسيون امولسيوني آب يکي از اصلي ترين اجزاء مي‌باشد. به عنوان يک فاز پيوسته و همچنين خنثي، آب نه تنها عاملي براي دستيابي به ويسکوزيته پايين است بلکه داراي ضريب انتقال حرارت مناسب نيز مي باشد. به علاوه، آب مکان‌هاي پليمريزاسيون را از هم جدا مي کند. فرآيند جدايش راديکال‌هاي آزاد20 يک مزيت ويژه در پليمريزاسيون امولسيوني مي‌باشد که بعداً در بخش‌هاي ديگر توضيح داده خواهد شد. آب همچنين محيطي را براي انتقال مونومر از قطرات مونومري به ذرات پليمري فراهم مي کند. همچنين مکاني براي تجزيه شروع کننده و شکل گيري اليگومرها، و نيز محيطي براي جابجايي پوياي عوامل فعال سطحي ميان فازها است [5].
عوامل فعال سطحي (همچنين به عنوان امولسيفاير مي‌توانند بيان شوند) عملکرد دوگانه در پليمريزاسيون امولسيوني ايفا مي‌کنند. مهيا کردن مکان‌هايي براي هسته گذاري ذرات (به عبارتي مايسل‌هاي متورم شده از مونومر) به علاوه مهيا کردن پايداري کلوئيدي براي ذرات در حال رشد که نتيجه اي از جذب امولسيفاير در ميان سطح ذره – آب مي‌باشد.
رايج ترين شروع کننده‌هاي قابل حل در آب نمک‌هاي غيرآلي پرسولفوريک اسيد همچون پتاسيم پرسولفات مي‌باشند. شروع کننده‌هاي اکسيداسيون-احيا نيز ترکيبي از يک عامل اکسيد کننده و يک عامل کاهنده مي‌باشند که توانايي توليد راديکال‌ها را نيز دارند. شروع کننده‌هاي انحلال پذير در روغن همچون ترکيبات آزو در پليمريزاسيون امولسيوني به منظور کنترل مورفولوژي ذرات و واکنش هاي پيوندخوردگي21 درون ذرات و همچنين براي کاهش مونومر باقيمانده در پايان پليمريمزاسيون مورد استفاده هستند [5]. دسته وسيعي از عوامل انتقال به زنجير همانند مرکاپتان‌ها براي کنترل جرم مولکولي پليمر مورد استفاده قرار مي گيرند.
شايد مهمترين ويژگي پليمريزاسيون امولسيوني ناهمگني آن از ابتدا تا انتهاي پليمريزاسيون باشد. تحت فرآيند اختلاط مونومرها با آب و امولسيفايرها، مولکول‌هاي امولسيفاير دسته‌هايي با هسته‌هاي آب گريز تشکيل مي‌دهند (که اصطلاحاً مايسل22 ناميده ميشوند) و توسط مونومرها متورم مي‌شوند. توده مونومر در قطراتي با اندازه بزرگ که قطرات مونومري ناميده مي‌شوند قرار مي‌گيرند. با افزودن شروع کننده، راديکال‌ها در فاز آبي تشکيل مي‌شوند. اين راديکال‌ها ممکن است در فاز آبي رشد کنند و اليگوراديکال‌ها را توسط افزوده شدن مولکول‌هاي مونومر که به صورت جزئي در فاز آب هستند، تشکيل دهند.هسته گذاري ذرات در اين نقطه که توسط چند مکانيسم صورت مي‌پذيرد (همانند مايسلي، همگن يا قطره اي) شروع مي شود و ذرات پليمري را تشکيل مي‌دهند که اين ذرات توسط مونومر متورم مي‌شوند که اين فرآيند از طريق نفوذ مونومر از قطرات مونومري صورت مي‌پذيرد.
ذرات پليمري متورم شده از مونومر مکان اصلي براي واکنش رشد بيشتر مي‌باشند که نتيجتاً به رشد ذره منجر مي شود. توزيع مجدد مولکولهاي امولسيفاير از طريق مايسل‌هايي که هنوز درگير واکنش نشده اند و قطرات مونومري ناپديد شده، براي جذب سطحي بر روي سطح ذرات پليمري در حال رشد اتفاق مي‌افتد تا پايداري کلوئيدي ذرات حفظ شود. پليمريزاسيون هنگامي که همه مونومرها تبديل به پليمر شوند به اتمام مي‌رسد. محصول نهايي شامل ذرات پليمري پراکنده شده در فاز آبي مي‌باشد که به صورت گسترده اي توسط لايه‌هاي امولسيفايري جذب شده پايدار شده اند [6].
شکل ‏2-1- شماتيک فرآيند هسته گذاري
ويژگي مهم ديگر پليمريزاسيون امولسيوني متوسط تعداد راديکال‌ها به ازاي هر ذره ،، مي‌باشد که يک پارامتر کليدي در تعيين سرعت و جرم مولکولي در مراحل پليمريزاسيون مي‌باشد. اين عدد تابعي از سرعت توليد راديکال، تعداد ذرات پليمري، راندمان ورود راديکال به درون ذرات، خروج از ذرات (يعني خارج شدن بعد از ورود) و واکنش هاي اختتام مي‌باشد [7].
تعريف کيفي هارکينز23 [8] از پليمريزاسيون امولسيوني يک چارچوب کلي را، براي اصلاحات کيفي متنوعي که بعدها براي پليمريزاسيون امولسيوني دنبال شده بود، مشخص کرد که در ابتدا اين کار توسط اسميت و اوارت24 [9] شروع شد و بعدها اصلاحات بيشتري توسط تعداد ديگري از محققين به انجام رسيد.
2-2- سينتيک پليمريزاسيون امولسيوني
2-2-1- مکانيسم‌ هارکينز
مطابق با نظريه هارکينز، پليمريزاسيون امولسيوني به سه مرحله تقسيم مي شود که در برگيرنده مرحله شکل گيري ذره (مرحله I) و مراحل رشد ذره (مراحل I و III) مي‌باشد. در طي مرحله I هم تعداد ذرات و هم سرعت پليمريزاسيون با زمان افزايش مي‌يابد و پايان اين مرحله با ناپديد شدن مايسل‌ها که منبع اصلي براي هسته‌گذاري ذرات از ديد هارکينز مي‌باشند، مشخص مي شود. در طي مرحله II تعداد ذرات ثابت مي‌مانند و قطرات مونومري، مونومر مورد نياز ذرات پليمري در حال رشد را براي نگه داشتن تورم اشباع شده از مونومر و پشتيباني از واکنش انتشار مهيا مي‌کنند. سرعت پليمريزاسيون در طي اين مرحله به صورت کلاسيک ثابت درنظر گرفته شده است. شروع مرحله III با ناپديد شدن قطرات مونومري مشخص مي شود، که در آن سرعت پليمريزاسيون به عنوان نتيجه‌اي از کاهش غلظت مونومر درون ذرات پليمري، کاهش مي يابد [8]. در طي اين
شکل ‏2-2- مراحل سه‌گانه پليمريزاسيون امولسيوني
مرحله نيز تعداد ذرات ثابت باقي مي‌ماند. سرعت پليمريزاسيون در طي مرحله III ممکن است يک رفتار کاهش – افزايش – کاهش را نشان دهد که به طبيعت مونومر، پليمر و اندازه ذرات بستگي دارد. افزايش مياني در طي مرحله III به کاهش در سرعت اختتام ميان راديکال‌هاي درون ذرات مربوط مي‌باشد که به دليل افزايش ويسکوزيتي داخلي، که يک پديده شناخته شده از اثر ژل Tromsdorff است، مي‌باشد. تغييرات کلاسيک سرعت پليمريزاسيون با زمان در طي مراحل سه گانه فوق در شکل 2-2 نشان داده شده است [5].
نظريه هارکينز داراي انحرافاتي بود. ابتدا اينکه هارکينز هسته‌گذاري را هميشه غيرهمگن يا مايسلي درنظر گرفت در صورتي که هسته‌گذاري همگن براي مونومرهايي که حلاليت آنها در آب زياد مي‌باشد بسيار محتمل مي‌باشد به علاوه هارکينز اثر گروه‌هاي انتهايي مربوط به شروع کننده‌هاي پرسولفاتي را در نظر نگرفت زيرا اين مولکول‌ها خو