مقاله درمورد پليمريزاسيون، امولسيوني، گذاري

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

د مي‌توانند سبب پايداري مونومرها شوند همچنين هارکينز پليمريزاسيون درون قطرات مونومري را در نظر نگرفت.
2-2-2- تئوري اسميت و اوارت25
تئوري اسميت و اوارت اولين بار در سال 1948 منتشر شد و از آن زمان تا به امروز اين تئوري دستخوش اصلاحات مختلفي شده است. تئوري مدل آنها براساس مکانيسم پليمريزاسيون امولسيوني هارکينز بود و سپس تلاش شد تا سرعت واکنش و وابستگي‌هاي آن تحت غلظت‌هاي معيني از اجزاي سيستم واکنش پيش‌بيني شود.
اسميت و اوارت سه وضعيت محدود کننده براي بيان کردند. وضعيت26 1 (Case 1) براي شرايطي تعريف شد که در آن خيلي کمتر از يک است ( 5/0) و زماني به کار برده مي شود که سرعت خروج راديکال نسبت به سرعت ورود خيلي بيشتر باشد به طور مثال اين وضعيت براي مونومرهايي که حلاليت زياد در آب دارند، صادق است. وضعيت 2 (Case 2)، جايي که 5/0 = مي‌باشد، وقتي که سرعت خروج راديکال از ذرات ناچيز باشد و اختتام فوري صورت پذيرد حکم فرماست و بنابراين در اين وضعيت، زنجير در حال رشد درون ذرات در هر نقطه‌اي از زمان حالت صفر يا يک را دارا مي‌باشد. بهترين مثال در اين مورد، پليمريزاسيون امولسيوني استايرن مي‌باشد که سيستم صفر – يک ناميده مي شود. وضعيت 3 (Case 3) براي زماني که خيلي بيشتر از يک است توصيف شده است و زماني به کار مي‌رود که سرعت اختتام درون ذرات نسبت به سرعت ورود خيلي کم باشد و همچنين حجم ذرات نسبتاً بزرگ باشند [9]. Ugelstad و همکارانش اصلاحيات کامل‌تري را براي پروفايل در طي مراحل پليمريزاسيون به همراه در هم آميختن و خروج راديکال و ورود مجدد راديکال به علاوه اختتام در فاز آبي، عرضه کرده‌اند [10].
در تئوري اسميت – اوارت که در آن محل اصلي هسته‌زايي ذرات مايسل درنظر گرفته شده است، تعداد ذرات توسط رابطه 2-1 محاسبه مي شود.
(2-1)
که در اينجا ? سرعت توليد راديکال، ? سرعت رشد حجمي ذرات، as سطح اشغال شده توسط يک مولکول امولسيفاير و S مقدار کل امولسيفاير در مايسل‌ها مي‌باشد. رابطه اصلي سرعت پليمريزاسيون توسط اسميت و اوارت بدست آمد که در ادامه به آن اشاره خواهد شد. آنها همچنين يک رابطه براي حد بالا و پايين N به عنوان تابعي از غلظت‌هاي شروع کننده و امولسيفاير و نوع امولسيفاير بکار برده شده، بدست آوردند [7].
شکل ‏2-3- نمايش شماتيک وضعيت‌هاي 1 تا 3 مربوط به سينتيک اسميت – اوارت
2-2-3- بررسي سينتيک پليمريزاسيون امولسيوني
يکي از مهمترين نتايج غيرهمگن بودن فرآيند پليمريزاسيون امولسيوني جدايش27 بالاي راديکال‌ها درون سيستم پليمريزاسيون مي‌باشد به عبارتي اين جدايش راديکال‌ها منجر به ايجاد ذرات پليمري متورم شده با مونومر مي شود. اين واقعيت وجود دارد که تعداد اين مکان‌هاي پليمريزاسيون براساس درجه بزرگنمايي نسبتاً کمي از راديکال‌هاي توليد شده در محدوده وسيعي از دما و غلظت شروع کننده تعيين مي‌شوند و مسئول افزايش همزمان سرعت پليمريزاسيون و جرم مولکولي پليمر مي‌باشند. اين ويژگي کليدي پليمريزاسيون امولسيوني است که آن را از ديگر فرآيندهاي پليمريزاسيون همچون توده‌اي، محلولي و يا سوسپانسيوني تميز مي‌دهد [7]. براي پليمريزاسيون امولسيوني سرعت پليمريزاسيون از رابطه 2-2 تعريف مي شود [5]:
(2-2)
همچنين درجه متوسط عددي پليمريزاسيون از رابطه 2-3 پيروي مي کند:
(2-3)
در اينجا Kp ضريب سرعت انتشار، [M] غلظت مونومر در ذرات، تعداد متوسط راديکال ها در هر ذره، N تعداد ذرات لاتکس به ازاي واحد حجم، Ri سرعت توليد راديکال (يا سرعت کلي جذب راديکال) و NA عدد آووگادرو مي‌باشد. معادلات 2-2 و 2-3 نشان مي‌دهند که هم سرعت پليمريزاسيون و هم جرم مولکولي مي‌توانند به طور همزمان در پليمريزاسيون امولسيوني با افزايش ذرات پليمري، N، در يک سرعت شروع ثابت افزايش يابند. سرعت پليمريزاسيون ممکن است با افزايش سرعت شروع در پليمريزاسيون توده‌اي، محلولي و يا سوسپانسيوني افزايش يابد اگرچه اين رخداد منجر به کاهش جرم مولکولي در اين فرآيندها مي شود.
2-2-4- تغييرات سرعت با درصد تبديل
سرعت پليمريزاسيون در سرتاسر مرحله II غالباً به صورت ثابت مشاهده شده است که ممکن است در بازه 20-5 % تا 70-50 % بسته به غلظت امولسيفاير و مونومر قرار داشته باشد (شکل 2-4). چنين سينتيک‌هاي درجه صفري حاکي از آن است که غلظت مونومر در مکان پليمريزاسيون بايد ثابت باشد تا ذرات لاتکس تشکيل شود. اين ذرات بايد به اندازه کافي براي اختتام کوچک باشند به طوري که به محض ورود يک راديکال ثانويه به درون ذره اختتام صورت پذيرد و همچنين بايد هسته‌گذاري ذره متوقف شده باشد و هيچگونه بهم چسبيدگي ذرات اتفاق نيافتد. چنين رويدادي معمولاً براي زماني که شرايط بهينه به کار گرفته مي شود اتفاق مي‌افتد اما به غلظت امولسيفاير بستگي دارد. هنگامي که درصد تبديل براساس وزن‌سنجي28 تعيين مي شود، مرحله I ممکن است قبل از نمونه‌گيري اول کامل شده باشد. هنگامي که سرعت‌هاي پليمريزاسيون امولسيوني مورد بحث هستند غالباً در مرحله II سرعت ثابت مشاهده مي شود. به طور معمول عملاً‌ همه امولسيفايرها بر روي سطح ذرات در انتهاي مرحله I جذب مي‌شوند و در ادامه، غلظت امولسيفايرهاي جذب شده در سطح با رشد ذرات لاتکس کاهش مي‌يابد. گاهي اوقات تاخير در فرآيند هسته گذاري سبب مي شود که تمايزي ميان دوره هسته زايي و رشد ذره پديد آيد که اين امر موجب مي شود منحني درصد تبديل S شکل شود.
شکل ‏2-4- ارتباط مراحل پليمريزاسيون امولسيوني با منحني درصد تبديل [5]
2-3- مکانيزم هاي هسته گذاري
بدليل اينکه پليمريزاسيون امولسيوني يک پليمريزاسيون راديکال آزاد مي‌باشد پس همه وقايع سينتيکي از جمله واکنش هاي شروع، رشد، اختتام و انتقال از روابط حاکم بر پليمريزاسيون راديکالهاي آزاد پيروي مي کند. اين روابط براي توصيف سرعت کلي پليمريزاسيون و توسعه جرم مولکولي پليمر درون ذرات لاتکس کاربردي مي‌باشند. ماهيت ناهمگن پليمريزاسيون امولسيوني سبب بعضي پيچيدگي‌ها مي شود که بدليل تفکيک پذيري ترکيبات متنوع مورد استفاده ميان فازها از جمله فاز مايسلي، فاز آبي، فاز قطرات مونومري و فاز ذرات مي‌باشد. اين تفکيک پذيري ترکيبات منجر به وقوع احتمال انجام پليمريزاسيون در همه فازها در مرحله ابتدايي29 پليمريزاسيون مي شود و در مرحله آخر پليمريزاسيون جايي که قطرات مونومري ناپديد مي‌شوند فرآيند پليمريزاسيون به دو فاز آبي و ذرات محدود مي شود. روي هم رفته در پليمريزاسيون امولسيوني فرآيند پليمريزاسيون در ذرات پليمري غالب مي‌باشد.
2-3-1- شکل گيري ذرات
براي شکل گيري ذرات در پليمريزاسيون امولسيوني سه مکانيسم عمده پيشنهاد شده است که هسته گذاري مايسلي، همگن و قطره‌اي ناميده مي‌شوند. در هسته گذاري مايسلي راديکال‌هاي شروع کننده در فاز آبي تشکيل مي‌شوند و به صورت تک راديکال يا اليگوراديکال30 وارد مايسل‌هاي متورم از مونومر که توسط امولسيفايرها پايدار شده اند مي‌شوند و پليمريزاسيون براي شکل گيري ذرات پليمري متورم از مونومر شروع مي شود و سپس اين ذرات توسط واکنش انتشار رشد مي‌کنند. قطرات مونومري به عنوان مخزني که مسئول تغذيه ذرات در حال رشد است عمل مي‌کنند. اين عمل توسط فرآيند نفوذ از طريق فاز آبي انجام مي شود. در هسته گذاري همگن راديکالهاي توليد شده در فاز آبي توسط اضافه شدن واحدهاي مونومري رشد مي‌کنند و اليگومرهاي قابل حل در آب را تشکيل مي‌دهند تا اينکه آنها به حد انحلال پذيري خودشان در فاز آبي مي‌رسند و رسوب مي‌دهند. راديکالهاي اليگومري رسوب کرده ذرات اوليه31 را تشکيل مي‌دهند که اين ذرات با جذب مولکولهاي امولسيفاير پايدار مي‌شوند و در ادامه با جذب مونومر سبب انتشار و رشد بيشتر مي‌شوند. هسته گذاري قطره اي به اين گونه است که راديکال‌هاي توليد شده در فاز آبي به صورت تک راديکال يا اليگوراديکال وارد قطرات امولسيوني مونومري مي‌شوند و اين راديکال‌ها درون قطرات انتشار پيدا مي‌کنند و سبب شکل گيري ذرات مي‌شوند. [6].
2-3-2- سهم مکانيسم‌هاي هسته گذاري مختلف براي شکل گيري ذرات
در پليمريزاسيون امولسيوني رايج، هر سه مکانيسم شکل گيري ذره که در قسمت قبل توضيح داده شده ممکن است به طور همزمان رخ دهد. اگرچه سهم‌هاي نسبي اين سه مکانيسم براي شکل گيري ذره مي‌توانند به طور قابل ملاحظه‌اي متغيير باشند. مکانيسم غالب براي تشکيل ذرات، به غلظت امولسيفاير، انحلال پذيري مونومر در فاز آبي و سطح تقسيم مجدد قطرات مونومري بستگي دارد. به طور مثال هسته گذاري مايسلي به عنوان مکانيسم هسته گذاري اوليه براي مونومرهايي با انحلال پذيري نسبتاً پايين در آب ( mmol/dm3 15 [M]aq ) درنظر گرفته شده است. از طرف ديگر هسته گذاري همگن براي مونومرهايي با انحلال پذيري نسبتاً بالا در آب ( mmol/dm3 170 [M]aq ) مکانيسم اوليه براي شکل گيري ذرات درنظر گرفته شده است و در مواردي که قطرات مونومري در محدوده اندازه‌هاي کوچکتر از ميکرون قرار مي‌گيرند احتمال هسته گذاري قطره‌اي افزايش مي‌يابد [5].
2-3-3- سرنوشت راديکال‌ها در پليمريزاسيون امولسيوني
سرنوشت احتمالي راديکال‌هاي فاز آبي ايجاد شده در پليمريزاسيون امولسيوني را در شکل 2-5 مي بينيم که آنها به فرآيندهاي فيزيکي و شيميايي تقسيم مي شوند. پيچيدگي هسته زايي ذرات در پليمريزاسيون
شکل ‏2-5- شماتيک نمايش سرنوشت‌هاي احتمالي براي راديکال‌هاي آزاد فاز آبي، در اينجا نشان دهنده هر نوع راديکالي مي‌باشد (مثلاً ، ، ، ) کلمات نشان داده شده با حروف بزرگ لاتين نمايانگر فرآيندهاي فيزيکي مي‌باشند[5].
امولسيوني بدليل فرآيندهاي فيزيکي مختلف و واکنش هاي شيميايي مي‌باشد که به دنبال شکل گيري اين راديکال ها و ميزان دانسيته آنها مي‌باشد. سهم هر يک از اين واکنش ها و فرآيندها براي هسته گذاري ذرات به طبيعت و ماهيت بسياري از پارامترهاي پليمريزاسيون همچون انحلال پذيري مونومر در آب، قدرت يوني در فاز آبي، دما و فشار واکنش، نوع و درجه اختلاط بستگي دارد.
2-4- پايداري کلوئيدي در پليمريزاسيون امولسيوني
هنگامي که ذرات پراکنده به صورت اعضاي منفرد براي مدت زمان طولاني باقي بمانند مي‌توان آنها را به عنوان يک سيستم پايدار کلوئيدي در نظر گرفت. حرکت براوني32 يک فاکتور کليدي مي‌باشد زيرا حرکت جنبشي مولکول‌هاي حلال مومنتم را به ذرات منتقل مي کند و آنها را در حرکت ثابت نگه مي‌دارد. از طرف ديگر اين پراکندگي‌ها غالباً مي‌توانند در شرايط کاملاً نابسامان نظير افزودن الکتروليت‌هاي مختلف، دماهاي بالا، چرخه‌هاي انجماد-گرم شدن، سرعت هاي برش‌ بالا و غيره قرار گيرند. سيستم‌هايي که بتوانند حالت ذرات مجزا را تحت شرايط ذکر شده حفظ کنند، سيستم‌هاي پايدار کلوئيدي گفته مي‌شوند. هنگامي که ذرات براي تشکيل توده و دسته با يکديگر هم بسته شوند به آنها ناپايدار کلوئيدي گفته مي شود. مرز ميان پايداري و ناپايداري کلوئيدي از اهميت عمده‌اي برخوردار است زيرا براي بعضي سيستم‌ها به عنوان مثال در ذخيره‌سازي پايداري طولاني مدت مهم است در حاليکه در فرآيندهاي جداسازي نظير فيلتراسيون، توده کردن يا لخته کردن ناپايدارسازي لازمه انجام فرآيند است [5].
2-4-1- مکانيسم هاي پايدارکنندگي
همانطور که گفته شد ذرات کلوئيدي در يک محيط پراکنده معمولاً