مقاله درمورد مکان کنترل

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

شامل هيدروپروکسايدهاي آلي و نمک‌هاي آهن (II) به طور گسترده‌اي براي کوپليمريزاسيون امولسيوني از جمله کوپليمريزاسيون استايرن – بوتادين در دماي پايين مورد استفاده است. واکنش شکل گيري راديکال معمولاً به صورت رابطه 2-5 نوشته مي شود [18]:
(2-5)
شروع از طريق راديکال آلکوکسي به انجام مي‌رسد. راديکالهاي آزاد ايجاد شده مطابق با رابطه 2-5 در سيستم هيدروپروکسايد و آهن، علاوه بر اضافه شدن به مونومر، قادرند در يک واکنش رقابتي ديگر مطابق با رابطه 2-6 شرکت کنند [18]:
(2-6)
سيستم قابليت تنوع زيادي را دارد زيرا محدوده وسيعي از هيدروپروکسايدهاي آلي موجود مي‌باشد. به علاوه امکان کنترل کردن موجوديت يون‌هاي آهن (II) با استفاده کمپلکس‌هاي به کار گرفته شده و يا با استفاده از نمک‌هاي آهن (II) بسيار انحلال ناپذير امکان پذير مي‌باشد. همچنين امکان اضافه کردن ديگر ترکيبات به سيستم همچون شکرها به عنوان عامل کاهنده عواملي هستند که بر تنوع سيستم مذکور مي‌افزايد. اين نکته قابل ذکر است که هيدروپروکسايد اساساً در فاز آلي سيستم تفکيک مي شود، در صورتي که ترکيب آهن در فاز آبي حل مي شود. اين ويژگي يک کنترل اضافي بر روي سرعت ايجاب مي کند زيرا توليد راديکال‌هاي شروع کننده از طريق محدوديت سرعت دو جزء جفت شده که اين راديکال‌ها را به ارمغان مي‌آورند کنترل مي شود. اگر يک عامل کاهنده به سيستم اضافه شود، در نتيجه عملکرد ترکيب آهن (II) مي‌تواند به عنوان يک کاتاليست در نظر گرفته شود که برهمکنش ميان هيدروپروکسايد و عامل کاهنده را ترقي مي‌بخشد [19]. ارتباط ميان ترکيبات سيستم اکسيداسيون-احيا مورد بحث در شکل 2-7 نشان داده شده است. هيدروپروکسايد يون‌هاي آهن (II) را مطابق با واکنش 2-5 اکسيد مي کند نتيجتاً راديکال‌هاي آلکوکسي توليد مي‌شوند و پليمريزاسيون شروع مي شود. آهن (III) همچنين توليد مي شود و به نوبه خود عامل کاهنده را اکسيد مي کند و خودش مجدداً يک بار ديگر به يون‌هاي آهن (II) کاهش مي‌يابد.
شکل ‏2-7- نمايش برهمکنش ميان ترکيبات مختلف سيستم شروع هيدروپروکسايد – آهن – عامل کاهنده
محدوده وسيعي از هيدروپروکسايدهاي آلي براي استفاده در سيستم هيدروپروکسايد – آهن پيشنهاد شده است. ترشيو بوتيل هيدروپروکسايد44 ، کيومين هيدروپروکسايد45 ، دي ايزوپروپيل بنزن هيدروپروکسايد46 ، پارا-متان هيدروپروکسايد47 ، متيل سيکلوهگزيل هيدروپروکسايد48 ، پارا- سيمن هيدروپروکسايد49 و تترالين هيدروپروکسايد50 .
2-5-3-ب‌- آهن II سولفات
اين ترکيب داراي فرمول شيميايي FeSO4 است و معمولاً فرم آب‌دار شده آن به رنگ سبز متمايل به آبي ديده مي شود. آهن II سولفات مي‌تواند در حالت‌هاي آب‌دار شده مختلفي قرار بگيرد.
اکسيژن در سيستم امولسيوني اثر بازدارندگي قوي‌اي دارد و از طرق مختلفي مي‌تواند سيستم شروع را دچار نقص کند. در سيستم اکسيداسيون-احيا عمده‌ترين اثر اکسيژن مصرف يون‌هاي آهن (II) مي‌باشد. بيشترين مکانيسم‌هاي پذيرفته شده براي بيان اکسيداسيون آهن (II) با اکسيژن (O2) در آب براساس معادلات زير بيان مي شود [20]:
(2-7)
(2-8)
(2-9)
(2-10)
اينکه در محيط کدام واکنش غالب است قوياً به pH وابسته مي‌باشد. همچنين ثوابت سرعت معادلات ذکر شده تابعي از ترکيب و خواص فيزيکي شيميايي محلول مي‌باشد. به علاوه نياز است تا واکنش برگشت آهن III با اکسيژن در نظر گرفته شود. تشکيل ذره جامد Fe(OH)3 از جمله واکنش هايي است که غلظت يون آهن را در محيط مي‌کاهد [20].
(2-11)
(2-12)
2-5-3-ت‌- اتيلن د ي آمين تترا استيک اسيد (EDTA)
نظر به اينکه در بسياري از واکنش هاي پليمريزاسيون، به دليل ماهيت برخي مواد فعال سطحي مورد استفاده نظير صابون‌هاي روزيني، واکنش در pH هاي بالا به انجام مي‌رسد، لازم است تا به منظور متعادل نگه داشتن غلظت يون آهن در محلول و جلوگيري از رسوب آن (مطابق با واکنش 2-12)، از ترکيباتي نظير سديم پيروفسفات و يا اتيلن دي آمين تترااستيک اسيد (EDTA) براي ايجاد کمپلکس استفاده ‌گردد. EDTA با فرمول شيميايي C10H16N2O8 جامدي بدون رنگ و محلول در آب مي‌باشد. اين ماده يک ليگاند 6 دندانه است که يک عاملي کي‌ليت‌ساز مي‌باشد. EDTA به صورت نمکي از سديم يا کلسيم تهيه مي شود. در شيمي کئورديناسيوني، EDTA4- عضوي از ليگاندهاي آمينوپلي‌کربوکسيليک اسيد مي‌باشد. EDTA4- معمولاً به يک کاتيون فلزي از طريق دو عضو آمين و 4 عضو کربوکسيليک خودش متصل مي شود.
شکل ‏2-8- (الف): ساختار EDTA و (ب): کي‌ليت EDTA- فلز
معادله شيميايي EDTA با يون آهن III مطابق با رابطه تعادلي 2-13 مي‌باشد:
(2-13)
2-5-3-ث‌- سديم فرمالدهيد سولفوکسيلات (SFS)
يک جامد سفيد رنگ با فرمول شيميايي CH3NaO3S مي باشد و معمولاً به صورت هيدراته مورد استفاده قرار مي‌گيرد. اين ماده کاملاً در آب انحلال‌پذير مي‌باشد. از SFS در سيستم‌هاي اکسيداسيون-احيا به عنوان عامل کاهنده استفاده مي شود. در واقع براي جلوگيري از مصرف اضافي سولفات آهن (II)، از اين ماده استفاده مي شود تا مجدداً آهن (III) را به آهن (II) تبديل کند (واکنش کاهش). اين سبب مي شود که آهن (II) بار ديگر در چرخه اکسيداسيون-احيا قرار گيرد. واکنش ماده مذکور با آهن (III) در محيط آبي به صورت رابطه 2-14 پيشنهاد شده است [21] :
2-5-3-ج‌- اکسيد کننده :
کيومين هيدروپروکسايد در سيستم اکسيداسيون-احيا نقش اکسيد کنندگي را بازي مي کند و باعث اکسيد شدن آهن (II) مي شود. محصول واکنش کيومين هيدروپروکسايد با آهن II (واکنش اکسيد شدن) به صورت رابطه 2-15 مي‌باشد:
ويکلاتز، ‌کندي و رينولدز51 [22] مشخص کردند که اثربخشي يک هيدروپروکسايد به عنوان يک شروع کننده براي پليمريزاسيون در دماي پايين بسيار به ساختار آن بستگي دارد. علاوه بر اين، براي هر هيدروپروکسايد يک نسبت مولي بهينه از هيدروپروکسايد: آهن وجود دارد. اين محققين معتقد بودند که غلظت هيدروپروکسايد در فاز آبي سيستم يک فاکتور مهم مي‌باشد. در ميان انواع هيدروپروکسايدهاي ذکر شده در بخش هاي قبل ، کيومين هيدروپروکسايد کمترين فعاليت را در ميان ديگر هيدروپروکسايدها از خود نشان داده است. به طور مثال در کوپليمريزاسيون استايرن – بوتادين در دماي °C 5 که با انواع هيدروپروکسايدها انجام شده بود ميزان فعاليت کمتر کيومين هيدروپروکسايد نسبت به ديگر هيدروپروکسايدها در منحني درصد تبديل-زمان کاملاً مشهود بود [22].
در تحقيقي که توسط فريلينگ و فولت52 انجام شده بود [23] نتيجه مهمي کسب شد. ارتباط ميان فعاليت شروع کننده هيدروپروکسايدي و انحلال‌پذيري آن در فاز آبي از رابطه عکس پيروي مي‌کرد. در جدول 2-2 مقادير تفکيک‌پذيري هيدروپروکسايدهاي مختلف در سيستم پليمريزاسيون استايرن – بوتادين در °C 5 بيانگر اين موضوع مي‌باشد.
جدول ‏2-2- توزيع هيدروپروکسايد ميان فازهاي آبي و روغني [23]
هيدروپروکسايد
صابون
ميزان صابون (pphm)
دما (°C)
فاز آبي
فاز روغني
کيومين هيدروپروکسايد
پتاسيم لورات
5
5+
39
61
دي ايزوپروپيل بنزن هيدروپروکسايد
پتاسيم لورات
5
5+
17
83
تري ايزوپروپيل بنزن هيدروپروکسايد
صابون روزيني- اسيد چرب
5/3 – 5/1
5+
15
85
ترشيو-بوتيل ايزوپروپيل بنزن هيدروپروکسايد
صابون روزيني – اسيد چرب
5/3 – 5/1
5+
9
91
همچنين مطالعه ديگري که بر روي رفتار کوپليمريزاسيون امولسيوني استايرن – بوتادين که شامل کيومين هيدروپروکسايد در دماي °C 40 بود توسط وندنبرگ و هالس53 به انجام رسيد. نتايج حاکي از آن بود که پليمريزاسيون شروع شده با کيومين هيدروپروکسايد نسبت به سيستم معادل آن که با پرسولفات شروع شده بود بسيار سريعتر بود به طوري که درصد تبديل 72 % در سيستم هيدروپروکسايد در 2 ساعت حاصل شد در حاليکه براي سيستم پرسولفات اين مقدار در حدود 32 ساعت بدست آمد [24].
2-5-3-ح‌- هسته گذاري ذرات با استفاده از شروع کننده‌هاي محلول در روغن
اگرچه شروع کننده‌هاي محلول در آب به طور گسترده‌اي در پليمريزاسيون امولسيوني مورد استفاده هستند، اما شروع کننده‌هاي محلول در روغن همانند AIBN54 و پروکسايدها مورد استفاده هستند که اين شروع کننده‌ها بعضي مزاياي متمايزي به همراه دارند. براي مثال سرعت تجزيه آنها از محيط پليمريزاسيون (همانند pH، آلوده کننده‌ها و يون‌هاي فلزي که مي‌توانند بر روي پرسولفات اثرگذار باشند) تأثير نمي‌پذيرد. شروع کننده‌هاي غيريوني محلول در روغن هنگامي مورد استفاده هستند که وجود اجزاي مشتق شده از شروع کننده‌هاي يوني درون سرم لاتکس و ذرات مناسب نباشد. براي مثال بدليل اختلاف در قطبيت ميان گروه‌هاي انتهايي سولفات (از شروع کننده‌هاي پرسولفات) و گروه‌هاي سيانوايزوپروپيل (از AIBN) در انتهاي زنجيرهاي پليمري، تفاوت‌هاي شديدي در مورفولوژي ذرات ايجاد شده گزارش شده است [5].
چندين محقق مشخص کرده اند که رفتار سينتيکي پليمريزاسيون امولسيوني شروع شده با شروع کننده‌هاي محلول در روغن با سيستم‌هايي که با شروع کننده‌هاي محلول در آب انجام مي‌گردد مشابه است. اگرچه افرادي که اخيراً کارهايي در اين زمينه ارائه دادند موافق چنين تشابهي نيستند. موضوع کليدي در اين بحث مکانيسمي است که در آن تک راديکال‌ها در يک ذره ظاهر مي‌شوند (در يک زمان)، با وجود اينکه انتظار مي‌رود گسسته شدن هر مولکول شروع کننده محلول در روغن، بايد به دو راديکال درون ذرات متورم شده با مونومر منجر شود. براي اين امر دو مکانيسم ذکر شده است:
1- تک راديکال‌ها در فاز روغني توسط گسسته شدن جور کافت55 شروع کننده تشکيل مي‌شوند و در ادامه توسط فرآيند دفع، يکي از اين دو راديکال از ذرات به درون فاز آبي وارد مي‌شوند و در آنجا واکنش شروع را آغاز مي‌کنند.
2- دسته ديگري از محققين معتقدند که راديکال‌ها در نهايت در ذرات پليمري يا مايسل‌ها جا دارند ولي به دليل تفکيک پذيري جزئي شروع کننده‌هاي محلول در روغن در فاز آبي، در ابتدا در اين فاز گسسته مي‌شوند و در نهايت وارد ذرات پليمري يا مايسل‌ها مي‌شوند. در مقالات اخير هر دو مکانيسم توسط استدلال‌هاي تئوري و آزمايشگاهي حمايت شده است [5].
2-5-4- عوامل فعال سطحي
همانطور بحث شد براي پايداري ذرات امولسيون بايد از عوامل فعال سطحي که در پليمريزاسيون امولسيوني امولسيفاير ناميده مي‌شوند استفاده کرد. نمک اسيدهاي چرب56 دسته‌اي از امولسيفايرها هستند که مي‌توان از آنها در سيستم‌هاي امولسيوني استفاده کرد و جزء‌ دسته امولسيفايرهاي آنيوني قرار مي‌گيرند. نمک اسيد چرب، حاصل واکنش ميان بخش اسيدي با يک باز قوي همانند NaOH و يا KOH مي‌باشد. دسته گسترده اي از امولسيفايرهاي آنيوني، نمک اسيدهاي چرب آليفاتيک مي‌باشند. سديم دودسيل