مقاله درمورد زمان واکنش

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

را، بر حسب کسر مولي بوتادين (يا آکريلونيتريل) در مخلوط مونومرها بر اساس معادله 2-25 و با استفاده از مقادير ضرايب فعاليت مندرج در جدول 2-3 در دو دماي ?C 5 و ?C 50 نشان مي دهد. اگرچه منحني هاي رسم شده براي فرآيندهاي پليمريزاسيون محلولي بطور دقيق معتبر هستند ولي با دقت نسبتا خوبي قابليت کاربرد در فرآيندهاي امولسيوني را نيز دارا مي باشند. چنانکه در هر دوشکل مشاهده مي شود، در يک ترکيب درصد خاص از مخلوط مونومرها ( محل تلاقي منحني با خط Fa=fa ) ، ترکيب کوپليمر همانند ترکيب
جدول ‏2-3- نسبتهاي فعاليت براي مونومرهاي بوتادين (1) و آکريلونيتريل (2)
دماي واکنش
r1
r2
5?C
28/0
02/0
50?C
42/0
04/0
خوراک مي گردد. اين نقطه نشانگر ترکيب درصد آزئوتروپ براي سيستم کوپليمريزاسيون بوتادين- آکريلونيتريل مي باشد. براي ترکيب درصد مونومرها واقع در سمت چپ نقطه آزئوتروپ ، بوتادين سريعتر از آکريلونيتريل وارد کوپليمر مي شود و براي ترکيب درصد مونومرها واقع در سمت راست نقطه آزئوتروپ، آکريلونيتريل سريعتر از بوتادين وارد کوپليمر مي گردد.
علاوه بر روش گرافيکي ، با لحاظ کردن Fa= fa در معادله کوپليمريزاسيون، ترکيب درصد آزئوتروپ مستقيماً از رابطه 2-32 نيز قابل محاسبه است :
(2-32)
بر اين اساس، ميتوان نتايج محاسبه مقادير ترکيب درصد آزئوتروپ براي کوپليمريزاسيون مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل در دو دماي ?C 5 و ?C 50 را در جدول 2-4 نمايش داد.
جدول ‏2-4 – مقادير ترکيب درصد آزئوتروپ براي کوپليمريزاسيون مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل
دماي واکنش
درصد بوتادين
درصد آکريلونيتريل
5?C
5/57
5/42
50?C
5/62
5/37
در کوپليمريزاسيون آزئوتروپي با کوچکترين انحراف خوراک از ترکيب درصد آزئوتروپ، ترکيب کوپليمر نيز از نقطه آزئوتروپ دور مي شود. در فرآيندهاي کوپليمريزاسيون امولسيوني بويژه فرآيندهايي که در آنها مونومرهايي با حلاليت زياد در آب حضور دارند، ترکيب درصد خوراک با ترکيب درصد کوپليمر متفاوت است. ماکسول65 و همکاران [36] با اعمال فرضياتي از جمله اينکه اگر پارامترهاي برهمکنشي66 بين هريک از مونومرها با ذرات پليمر موجود در سيستم يکسان باشد، نشان دادند که نسبت مونومرها در درون ذرات پليمر و قطرات با تقريب خوبي يکسان هستند. در اينگونه سيستم ها تنها با در نظر گرفتن ميزان حلاليت مونومرها در آب ميتوان ترکيب خوراک را تعيين نمود.
شکل 2-13 تغييرات ترکيب درصد کوپليمرهاي توليدي در هر لحظه ، در دماي ?C 5 را بر حسب درصد تبديل و به ازاي مقادير مختلفي از ترکيب درصد هريک از اجزا در مخلوط مونومري نشان مي دهد [1]. چنانکه مشاهده مي شود، در ترکيب درصدهاي دور از نقطه آزئوتروپ، انحراف در ساختار کوپليمر از همان ابتدا مشاهده مي شود. اين انحراف با بالا رفتن درصد تبديل، بيشتر و بيشتر مي شود. در نمودار 2-12، ترکيب درصدهاي مورد استفاده به صورت مولي هستند با اين وجود، از آنجائيکه جرم هاي مولکولي بوتادين و آکريلونيتريل به يکديگر نزديک هستند (به ترتيب 54 و 53)، اختلاف چنداني در درصدهاي مولي و جرمي
شکل ‏2-12- ترکيب کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بر حسب ترکيب هر يک از اجزا در مخلوط واکنش در ابتداي پليمريزاسيون، در دو دماي ?C 5 و ?C 50 [1].
وجود ندارد و بنابراين ميتوان نمودار شکل 2-13 را با تقريب خوبي براي درصدهاي جرمي نيز به کار برد. مشابه با شکل 2-13 که ترکيب درصد کوپليمر را به طور لحظه‌اي نشان مي دهند، ميتوان تغييرات ترکيب درصدهاي کلي (تجمعي) اجزا در ساختار کوپليمرها را نيز بر حسب درصد تبديل محاسبه و نمايش داد. اين نمودارکه به منحني انتگرالي موسوم است، براي دما ?C 5 در شکل 2-14 نشان داده شده است. وقوع پديده انحراف در ترکيب درصد کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين در مطالعه انجام شده توسط ويليامز و همکاران [37] نيز گزارش شده است. آنها کوپليمرهاي آکريلونيتريل- بوتادين را در چهار نسبت مختلف از مونومرها، در حضور امولسيفاير روزيني و با استفاده از سامانه آغازگر اکسيداسيون-احيا متشکل از کيومين هيدروپراکسايد، دکستروز، يون آهن و EDTA در ?C 5 تهيه کردند. نتايج حاصله از آناليزها ناهمگني در ترکيب کوپليمرها را نشان داد که با افزايش درصد تبديل، ميزان اين ناهمگني نيز افزايش يافت.
چنانکه در اين شکل ها نيز مشخص است، در نقاط دور از نقطه آزئوتروپ، با افزايش درصد تبديل، ترکيب کوپليمر حاصله يکنواختي خود را از دست مي دهد. اين امر موجب از دست رفتن خواص مکانيکي مورد نظر و همچنين دشواري در فرآيند کردن محصول مي شود. بنابراين کنترل ترکيب کوپليمر براي محصولاتي که درصد آکريلونيتريل در آنها با ترکيب درصد نقطه آزئوتروپ متفاوت است بسيار اهميت دارد. بطور عملي اين کار با تزريق مقادير لازم از هريک از مونومرها (بسته به درصد آکريلونيتريل در محصول)، در درصد تبديل هاي مشخص امکان پذير است. تهيه کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بهبود يافته، از طريق کنترل ترکيب کوپليمر با افزودن گام به گام مونومر آکريلونيتريل توسط گايوت و همکاران [38] گزارش شده است. در اين مطالعه، آنها نه تنها کوپليمرهايي يکنواخت و با محدوده باريکي از دماي انتقال شيشه‌اي تهيه کردند، بلکه نشان دادند با اين کار ميتوان محتواي ژل محصول را نيز به طور چشمگيري کاهش داد.
همچنين موضوع ديگري که بايد به آن اشاره کرد اثر مقدار آکريلونيتريل بر روي سرعت پليمريزاسيون است. با افزايش آکريلونيتريل تا مقدار خاصي، سرعت پليمريزاسيون افزايش مي‌يابد. در اين زمينه L.Williams و و همکارانش [37] تحقيقي بر روي اثر نسبت مونومرها بر روي سرعت پليمريزاسيون انجام دادند در کار آنها کوپليمريزاسيون بوتادين/آکريلونيتريل در نسبت‌هاي 90/10، 75/25 ، 63/37 ، 50/50 ، 25/75 در دماي °C 5 انجام شد. جدول 2-5 نتايج بدست آمده را نشان مي دهد :
جدول ‏2-5- اثر نسبت مونومرها بر روي زمان واکنش [37]
درصد تبديل در 17 ساعت (%)
نسبت مونومرها – بوتادين/ آکريلونيتريل
8/75
75/25
7/96
63/37
8/93
50/50
0/79
25/75
شکل ‏2-13- تغييرات ترکيب لحظه‌اي کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بر حسب درصد تبديل در دماي ?C 5 براي مخلوط هاي واکنش با ترکيب درصدهاي اوليه مختلف با در نظر گرفتن 28/0 =r1 و 02/0=r2 [1].
شکل ‏2-14- تغييرات ترکيب متوسط (انتگرالي) کوپليمر آکريلونيتريل- بوتادين بر حسب درصد تبديل در دماي ?C 5 براي مخلوطهاي واکنش با ترکيب درصدهاي اوليه مختلف با در نظر گرفتن 28/0 =r1 و 02/0= r2[1].
بايد دقت شود که در کوپليمريزاسيون بوتادين با آکريلونيتريل تمايل ماکروراديکال ها با گروه انتهايي بوتادين نسبت به آکريلونيتريل در مقايسه با بوتادين خيلي بيشتر مي‌باشد. به همچنين ماکروراديکال هاي با گروه انتهايي آکريلونيتريل تمايل خيلي بيشتري نسبت به بوتادين در مقايسه با مونومر خودش نشان مي‌دهد. بنابراين بيشترين سرعت تقريباً زماني حاصل مي شود که از نسبت‌هاي برابري از مونومر استفاده شود به شرطي که از تکنيک‌هاي خاصي براي جلوگيري از انحراف از ترکيب کوپليمر استفاده شود. دليل اينکه نسبت 63/37 در دماي °C 5 از بالاترين سرعت برخوردار است اين مي‌باشد که نسبت به کار برده شده نزديک به نقطه آزئوتروپ است [37].
2-6-3- فرآيندهاي کوپليمريزاسيون امولسيوني
سه نوع فرآيند معمولاً در کوپليمريزاسيون امولسيوني مورد استفاده است: پيمانه اي67، نيمه پيمانه اي (نيمه پيوسته) و پيوسته
2-6-3-أ‌- روش پيمانه اي
در پليمريزاسيون پيمانه اي همه مواد در ابتداي پليمريزاسيون اضافه مي‌شوند. پليمريزاسيون به محض ورود شروع کننده و رسيدن به دماي مورد نظر شروع مي شود و همزمان شکل گيري و رشد ذرات لاتکس آغاز مي‌گردد. در اين روش بايد اثر مونومر ديگر در سيستم پليمريزاسيون امولسيوني پيمانه اي در نظر گرفته شود. بديهي است با حضور مونومر دوم، نياز به درنظر گرفتن اثرات اختلاف در واکنش پذيري مونومرها در ترکيب کوپليمر شکل گرفته ضروري مي باشد و ممکن است سبب تغييرات در ترکيب کوپليمر با درصد تبديل شود. براي پليمريزاسيون توده‌اي يا محلولي، معادلات ترکيب کوپليمر مي‌توانند به طور مستقيم به کار گرفته شوند. اما براي پليمريزاسيون امولسيوني، وضعيت بدليل طبيعت ناهمگن واکنش پيچيده تر خواهد بود. اگر يک فرضيه معقول درنظر گرفته شود که کل پليمريزاسيون درون ذرات لاتکس انجام مي شود، آنگاه غلظت مونومرها درون ذرات لاتکس براي تعيين ترکيب کوپليمر شکل گرفته، مهم مي‌باشند. بنابراين درنظر گرفتن تفاوت‌ها در ضرائب تفکيک‌پذيري مونومرهاي متفاوت ميان فازهاي آلي و آبي، و چگونگي تغييرات آنها با درصد تبديل مهم مي‌باشد. اين يک موضوع ساده نمي‌باشد و به فرضيات ساده کننده براي شروع مدل کردن کوپليمريزاسيون امولسيوني نياز دارد .
2-6-3-ب‌- روش نيمه پيمانه اي (نيمه پيوسته) [5]
در فرآيند نيمه پيمانه اي، يک يا تعداد بيشتري از مواد تشکيل دهنده به صورت پيوسته يا در فواصل زماني مشخص به سيستم پليمريزاسيون اضافه مي‌شوند. مونومرها ممکن است که بدون هيچگونه پيش فرآيند قبلي و يا به صورت امولسيون اضافه ‌شوند. حالت‌هاي متنوعي از افزودن مواد تشکيل دهنده معمولاً منجر به روندهاي متفاوتي از هسته گذاري و رشد ذرات در سرتاسر فرآيند پليمريزاسيون مي‌شوند. مزيت اين فرآيند اين مي باشد که توانايي به کارگيري کنترل بسيار دقيق بر روي منظرهاي متنوعي از يک پليمريزاسيون امولسيوني را فراهم مي کند که شامل سرعت پليمريزاسيون و بنابراين سرعت توليد و حذف حرارت پليمريزاسيون، تعداد ذرات، پايداري کلوئيد، شکل گيري لخته، ترکيب کوپليمر و مورفولوژي ذرات مي‌باشد.کوپليمريزاسيون امولسيوني نيمه پيمانه اي مي‌تواند توسط به کارگيري استراتژي‌هاي مختلفي از اضافه کردن انجام شود از جمله:
1- استراتژي اضافه کردن ثابت (پيوسته) : طيف گسترده‌اي از مطالعات و نحوه عملکرد اين نوع اضافه کردن که در آن مخلوطي از مونومرها (گاهي اوقات مونومرهاي از قبل امولسيون شده) با سرعت ثابتي اضافه مي‌شوند، موجود مي‌باشد. در اين روش 2 نوع روش افزودن مخلوط مونومر وجود دارد. روش اول شرايط تهاجمي و طغياني68 است که در آن سرعت اضافه کردن از سرعت پليمريزاسيون زيادتر است. روش دوم شرايط گرسنه69 مي باشد که در اين شرايط مونومرها با سرعت کمتري نسبت به حداکثر سرعت پليمريزاسيون قابل دسترس، به سيستم اضافه مي‌شوند. در اين حالت بدليل رسيدن به شرايط کاملاً پايدار70 و به دليل اينکه سرعت پليمريزاسيون هر مونومر معادل سرعت اضافه کردن خوراک مي‌باشد، در نتيجه ترکيب شيميايي71 يکساني براي هر زنجير بدست مي‌آيد. گاهي اوقات در فرآيندهاي نيمه پيمانه اي از تکنيک “سرعت خوراک دهي متغيير” استفاده مي‌کنند تا به مورفولوژي‌هاي هسته – پوسته دست پيدا کنند [25].
2- استراتژي‌هاي به کار گرفته شده در راکتورهاي کنترل کننده ترکيب72 : استراتژي اضافه کردن هوشمند مونومر در کوپليمريزاسيون به کنترل درصد تبديل مونومر بستگي دارد. در کوپليمريزاسيون، کنترل ترکيب کوپليمر مي‌تواند هنگامي که طرح‌هاي افزايش مونومر به کار گرفته مي شود بدست آيد. اين طرح‌هاي افزايش مونومر مي‌توانند براساس تفسير مستقيم اندازه‌گيري‌هاي لحظه‌اي73 براي مراحل افزايش مونومر (راکتورهاي کنترل کننده ترکيب) باشند يا اين طرح‌ها مي‌توانند براساس پيش بيني‌هاي مدل‌هاي کوپليمريزاسيون امولسيوني بر پايه درصد تبديل بدست آيند. ارتباط ميان زمان – درصد تبديل مورد نياز براي اين