مقاله درمورد زمان واکنش

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

(?C)
5
15
هيدروکسيد پتاسيم (گرم)
1
دور همزن (RPM)
250
320
چنانکه گفته شد، با در نظر گرفتن 9 عامل اصلي، طراحي آزمايش غربالي درنظر گرفته شده متشکل از 12 آزمايش مي باشد (جدول 4-2) که عملا با اين تعداد آزمايش ميتوان 11 عامل را مورد بررسي قرار داد. بنابراين با توجه به 9 عامل اصلي در نظر گرفته شده، دو عامل موهومي نيز در اين طراحي وجود دارند که در آناليز دادهها از اين متغييرهاي موهومي جهت تخمين خطاهاي آزمايش استفاده مي شود.
جدول ‏4-2- طراحي آزمايش انجام شده براي ارزيابي عوامل اصلي موثر در واکنش
کد آزمايش
SDS
CHP
SFS
FeSO4
EDTA
TDM
TEMP
KOH
RPM
آب
بوتادين
آکريلونيتريل
بازدارنده
NBR-PB1
1
1-
1
1-
1-
1-
1
1
1
2000
250
129
758/0
NBR-PB2
1
1
1-
1
1-
1-
1-
1
1
2000
250
129
758/0
NBR-PB3
1-
1
1
1-
1
1-
1-
1-
1
2000
250
129
758/0
NBR-PB4
1
1-
1
1
1-
1
1-
1-
1-
2000
250
129
758/0
NBR-PB5
1
1
1-
1
1
1-
1
1-
1-
2000
250
129
758/0
NBR-PB6
1
1
1
1-
1
1
1-
1
1-
2000
250
129
758/0
NBR-PB7
1-
1
1
1
1-
1
1
1-
1
2000
250
129
758/0
NBR-PB8
1-
1-
1
1
1
1-
1
1
1-
2000
250
129
758/0
NBR-PB9
1-
1-
1-
1
1
1
1-
1
1
2000
250
129
758/0
NBR-PB10
1
1-
1-
1-
1
1
1
1-
1
2000
250
129
758/0
NBR-PB11
1-
1
1-
1-
1-
1
1
1
1-
2000
250
129
758/0
NBR-PB12
1-
1-
1-
1-
1-
1-
1-
1-
1-
2000
250
129
758/0
? مقادير بر حسب گرم مي باشند
جدول ‏4-3- نتايج مربوط به pH و تعيين درصد تبديل ها در زمان هاي مختلف براي آزمايش هاي غربالي پلاکت-بورمن
شماره آزمايش
NBR-PB1
NBR-PB2
NBR-PB3
NBR-PB4
NBR-PB5
NBR-PB6
NBR-PB7
NBR-PB8
NBR-PB9
NBR-PB10
NBR-PB11
NBR-PB12
درصد تبديل پس
از 4 ساعت (%)
78/0
83/2
54/10
09/31
41/82
59/0
05/82
23/1
63/0
29/51
84/0
02/38
درصد تبديل پس
از 6 ساعت (%)
81/1
84/1
77/35
34/59
7/88
52/1
25/91
3/2
02/2
54/74
92/1
59/50
درصد تبديل پس
از 8 ساعت (%)
44/2
91/0
38/59
52/73
41/92
22/1
35/94
09/8
59/0
76/83
09/1
73/71
pH فاز آبي
71/11
05/12
86/9
17/7
93/8
8/11
25/7
76/11
95/11
81/9
04/12
88/8
4-2-1- نتايج مربوط به تعيين درصد تبديل:
نتايج حاصل از اندازه گيري pH فاز آبي در مجموعه آزمايش هاي دوازده گانه فوق در جدول 4-3 آورده شده است. همچنين مقدار درصدهاي تبديل اندازه گيري شده به روش وزن سنجي در جدول 4-3 و همچنين در شکل 4-1 نشان داده شده اند، که در آن سرعتهاي متفاوتي از واکنش پليمريزاسيون قابل مشاهده است.
شکل ‏4-1- تغييرات درصد تبديل در طول واکنش براي آزمايش هاي غربالي پلاکت-بورمن
4-2-2- آناليز داده ها
با انجام آناليزهاي آماري تحليل واريانس، ميتوان اثر عوامل مورد بررسي را با توجه به ميزان اثربخشي بر روي پاسخ، به صورت گرافيکي بر روي نمودارهاي موسوم به Pareto نمايش داد. در اين نمودار، عوامل با توجه به ميزان اثرگذاري و اهميت مرتب شدهاند. در نمودارهاي Pareto طول هر ستون بيانکننده ميزان اثرگذاري آن عامل است. همچنين اثر هر عامل زماني به صورت معنيدار در نظر گرفته مي شود که مقدار آن از مقدار P آماري تعيين شده در آزمون تحليل واريانس بيشتر بوده و از خط قرمز مشخص شده در اين دياگرام بيشتر شود. علاوه براين، علامت مشخص شده براي ضرايب در مدلهاي خطي نشان دهنده نوع تاثير گذاري هر عامل مستقل بر روي پاسخ موردنظر است. بدين صورت که علامت منفي نشان دهنده کاهش در ميزان پاسخ با افزايش ميزان عامل مستقل از سطح کمتر به سطح بالاتر است. همچنين ضرائب با علامت مثبت، بيان کننده افزايش در مقدار پاسخ با افزايش در سطوح عامل مستقل است.
نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري براي مجموعه آزمايش هاي غربالي فوق در شکل 4-2 نشان داده شده است. چنانکه مشاهده مي شود، تنها اثر اصلي معني دار مربوط به غلظت پتاس، و با علامت منفي
شکل ‏4-2- نمودار Pareto حاصل از آناليز آماري درصد تبديل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش
مي باشد. اين بدين معني است که با افزايش غلظت پتاس (افزايش pH) درصد تبديل حاصله پس از 8 ساعت، به نحو چشمگيري افت مي کند. از دلايل اين امر ميتوان به تشکيل ذره جامد هيدروکسيد آهن مخصوصاً Fe(OH)3 در pH هاي بالاتر از 10 که در نتيجه عدم مشارکت يون هاي آهن در ايجاد کمپلکس با EDTA مي باشد اشاره کرد [50]. چنانکه در نمودار فوق مشاهده مي شود، اگرچه ساير عوامل اصلي داراي اثر معني داري بر درصد تبديل نيستند، ولي دما و غلظت يون آهن به ترتيب داراي بيشترين اثرات مثبت بر درصد تبديل هستند.
يک روش ديگر براي بررسي کيفي اثر هر يک از عوامل اصلي بر درصد تبديل هاي حاصله، استفاده از نمودار هاي مربوط به مقادير متوسط است. در طراحي آزمايش ها، تعداد آزمايش هاي انجام شده براي بررسي اثر هر عامل در سطوح بالا و پايين برابر است. بنابراين ميتوان متوسط پاسخ ها را در سطح پايين هر عامل با
شکل ‏4-3- نمودار متوسط ها براي درصد تبديل ها پس از گذشت 8 ساعت از زمان واکنش
متوسط پاسخ ها در سطح بالاي همان عامل مقايسه نمود. چنين مقايسه‌اي اغلب در نمودارهايي موسوم به متوسط ها106 نمايش داده مي شود. نتايج حاصله براي اين مقادير متوسط در شکل 4-3 نشان داده شده است.
در تطابق با نمودار Pareto نشان داده شده در شکل 4-2، چنانکه در شکل 4-3 نيز مشاهده مي شود، غلظت پتاس، دماي واکنش، و غلظت يون هاي آهن به ترتيب داراي بيشترين اثر بر درصد تبديل واکنش پليمريزاسيون هستند و در خصوص ساير عوامل اصلي تغييرات فاحشي مشاهده نمي شود.
از آنجاييکه روش غربالي پلاکت-بورمن قادر به ارائه يک تخمين کمّي از اثرات متقابل نيست، لذا لازم است تا در ادامه با طراحي آزمايش هاي تمام عاملي به اين مهم دست يافت.
به منظور ايجاد ارتباطي کمّي بين متغييرهاي مستقل (ورودي) و متغييرهاي وابسته (پاسخ)، ميتوان با آناليز نتايج حاصله از طراحي آزمايش به روش پلاکت-بورمن، مدلي خطي به صورت رابطه 4-3 ارايه نمود.
(4-3)
در اين رابطه، هنگامي که از مقادير کد شده براي سطوح تغيير متغييرها استفاده شود، Y پاسخ موردنظر، A0 ميانگين پاسخها، A1 تا Ak ضرايب مربوط به متغييرهاي ورودي که از طريق بهينهسازي محاسبه ميشوند و Xi نمايانگر متغيير ورودي i هستند. چنانکه گفته شد، در اين مدل تقابل و برهمکنش بين عاملها در نظر گرفته نمي شود.
ثوابت تعيين شده براي مدل خطي حاصله براي پاسخ “درصد تبديل پس از 8 ساعت” در جدول 4-4 آورده شده اند. با استفاده از معادله 4-3 و به کمک ثوابت مندرج در جدول 4-4 ، ميتوان به ازاي مقادير مختلفي از پارامترهاي مستقل ورودي، خروجي سيستم يعني درصد تبديل واکنش پليمريزاسيون پس از مدت زمان 8 ساعت را پيش بيني نمود.
جدول ‏4-4- ثوابت مدل خطي براي پاسخ “درصد تبديل پس از 8 ساعت”
انديس(i)
عامل (Xi)
ضريب ثابت (Ai)
Mean
7908/40
1
SDS
5858/1
2
CHP
7692/0
3
SFS
9575/0-
4
FeSO4
1875/4
5
EDTA
1175/0
6
TDM
6308/1
7
TEMP
2325/6
8
KOH
4008/38-
9
RPM
5525/0-
نتيجه حاصل از محاسبه مجدد درصدهاي تبديل با استفاده از ثوابت فوق و معادله 4-3 براي ورودي هايي معادل با شرايط آزمايش هاي اجرا شده ( در واقع مقادير پيش بيني شده) ، و ترسيم اين مقادير به ازاي مقادير واقعي حاصل از آزمايش ها در شکل 4-4 نشان داده شده است. چنانکه ملاحظه مي شود، تطابق بسيار خوبي ميان مقادير تجربي و پيش بيني شده وجود دارد، که اين بدين معني است که مدل پيشنهادي توانسته است به خوبي درصد تبديل را تخمين بزند.
شکل ‏4-4- مقادير درصد تبديل پيش بيني شده به کمک مدل خطي حاصله بر حسب مقادير تجربي
يکي ديگر از جنبه هاي بسيار مفيد مدل خطي ارائه شده، امکان ترسيم نمودارهاي سطحي بدست آمده از مدل برازش شده است، که در واقع بيانگر چگونگي وابستگي پاسخ مورد نظر در فرآيند، با تغيير در مقادير مربوط به متغييرهاي مستقل است. براي ترسيم اين سطوح ابتدا دو متغيير اصلي انتخاب مي شوند و سپس در مقادير معيني از ساير متغييرها، تغييرات پاسخ سيستم بر حسب تغيير در مقادير اين دو متغيير منتخب محاسبه مي شوند. نتايج حاصله بر روي منحني هايي با سه بعد ترسيم مي گردند.
سطوح محاسبه شده به کمک مدل خطي حاصله، براي زوج هاي مختلفي از پارامترهاي مستقل (با در نظر گرفتن اين نکته که ساير پارامترها در سطوح متوسط برآورد گرديده‌اند و فقط عامل پتاس در سطح پايين در نظر گرفته شده است تا اثر خالص ديگر پارامترها بر روي پاسخ مشاهده شود) در مجموعه منحني هاي آورده شده در قالب شکل 4-5 و 4-6 نشان داده شده‌اند. وجود برخي شيب هاي بسيار زياد در سطوح حاصله، تاثيرپذيري بسيار زياد درصد تبديل را از اين دسته از متغييرها نشان مي دهد.
شکل ‏4-5- سطوح حاصله از پيش بيني درصد تبديل 8 ساعت به ازاي مقادير مختلفي از KOH و ديگر متغييرهاي ورودي
شکل ‏4-6- سطوح حاصله از پيش بيني درصد تبديل 8 ساعت به ازاي مقادير مختلفي از متغييرهاي ورودي در سطح پايين KOH (ادامه دارد)
ادامه شکل 4-6- سطوح حاصله از پيش بيني درصد تبديل 8 ساعت به ازاي مقادير مختلفي از متغييرهاي ورودي در سطح پايين KOH
4-3- طراحي آزمايش تمام عاملي
در ادامه اجراي آزمايش ها به منظور بهينه سازي فرآيند کوپليمريزاسيون، يک دسته آزمايش جديد به روش طراحي آزمايش تمام عاملي به انجام رسيد تا ضمن رسيدن به فرمولاسيون(هاي) بهينه، بتوان وجود برهمکنش ها ميان اجزاي سيستم اکسيداسيون-احيا را نيز بررسي نمود.
زماني که تعداد متغييرهاي مستقل ورودي کمتر از 5 است، طراحي آزمايش تمام عاملي بسيار کارآمد است. اين روش در تعداد بيشتر متغييرها بدليل اينکه بررسي همه حالتهاي مختلف متغييرهاي ورودي و بررسي تداخل ميان آنها بسيار وقتگير و پرهزينه است خيلي کارآمد نيست. با توجه به تعداد چهار عامل اصلي در نظر گرفته شده، و همچنين دامنه تغييرات آنها در دو سطح، الگوريتم طراحي تمام عاملي براي اين دسته از آزمايش ها شامل 24 يا 16 آزمايش مي باشد.
همانند آزمايش هاي انجام شده به روش غربالي پلاکت-بورمن، در اين آزمايش ها نيز هر چهار متغيير اصلي در نظر گرفته شده شامل غلظت هاي کيومين هيدروپراکسايد (CHP) ، سولفات آهن(II) (FeSO4)، سديم فرمالدهيد سولفوکسيلات (SFS) و نمک سديم اتيلن دي آمين تترا استيک اسيد (EDTA)، در دو سطح
جدول ‏4-5- محدوده سطوح براي تغيير عوامل 4 گانه مورد بررسي
نام عامل
سطح پايين (1-)
سطح بالا (1+)
کيومين هيدروپراکسايد (گرم)
25/0
5/0
سديم فرمالدهيد سولفوکسيلات (گرم)
25/0
5/0
سولفات آهن (II) (گرم)
125/0
25/0
سديم اتيلن دي آمين تترا استيک اسيد (گرم)
25/0
5/0
جدول ‏4-6- مقادير مورد استفاده براي پارامترهاي فرآيندي مورد استفاده در طراحي آزمايش به روش تمام