مقاله درمورد بهره بردار

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

اً حرکات براوني از خود نشان مي‌دهند و از اينرو به طور متناوب با يکديگر برخورد مي‌کنند. اين پايداري کلوئيدي از طريق برهمکنش ميان ذرات در طي چنين برخوردهايي تعيين مي شود. در اينجا دو برهمکنش اساسي نقش‌آفريني مي‌کنند: يکي جذب و ديگري دفع . هنگامي که جذب غالب است، ذرات به يکديگر مي‌چسبند و در نهايت پراکندگي از بين مي‌رود و هنگامي که دفع غالب باشد سيستم پايدار خواهد شد و به صورت حالت پراکنده خود باقي خواهد ماند.
از آنجايي که نيروهاي جذبي با محدوده بلند، که اغلب قوي مي‌باشند، ميان ذرات کلوئيدي مشابه برقرار مي‌باشد نياز است تا يک دافعه با محدوده بلند ميان ذرات براي حفظ پايداري برقرار شود. اين دافعه بايد به اندازه نيروي جذبي و قابل قياس در محدوده موردنظر قوي باشد. پايداري مي‌تواند از طريق فضاي اطراف ذرات کلوئيدي حاصل شود:
1- با يک لايه دوتايي الکتريکي (پايداري الکترواستاتيک)
2- با مولکول‌هاي پليمري جذب شده يا پيوند خورده از لحاظ شيميايي (پايداري فضايي33)
3- با پليمرهاي آزاد در محيط پراکنده (پايداري تخليه34)
ترکيب دو مکانيسم اول پايدارکنندگي منجر به پايداري الکتروفضايي مي شود. دو نوع پايدارکنندگي آخري اغلب با اضافه شدن پليمرها براي پايدار شدن پراکندگي‌ها تحقق پيدا مي‌کنند و به اصطلاح پايدارکنندگي پليمري ناميده مي‌شوند [11].
2-4-1-أ‌- پايداري الکترواستاتيکي35
براي حفظ حالت خنثي از لحاظ الکتريکي ، تعداد معادلي از يون‌هاي با بار مخالف، ذرات کلوئيدي را احاطه مي‌کنند و سبب بالا بردن بار خنثي کلي لايه‌هاي دوتايي مي‌شوند. در پايداري اي که به واسطه بارهاي الکتريکي حاصل مي شود، دفع متقابل اين لايه‌هاي دوتايي احاطه کننده اطراف ذرات سبب پايداري مي‌شوند. در قدرت يوني پايين ضخامت لايه دوتايي در حدود 5 تا 10 نانومتر است. ضخامت لايه دوتايي به طور فزاينده‌اي با افزايش قدرت يوني کاهش مي‌يابد و به حدود 1 نانومتر مي‌رسد [11].
2-4-1-ب‌- پايداري پليمري
اين پايداري که شامل پايداري فضايي و تخليه اي مي باشد به واسطه وجود زنجير هاي پليمري حاصل مي شوند. پايداري فضايي ذرات کلوئيدي از طريق اتصال (پيوندخوردگي36) ماکرومولکول‌ها به سطح ذرات پديد مي‌آيد و پايداري تخليه‌اي ذرات کلوئيدي توسط ماکرومولکول‌هايي که به صورت آزاد در محلول هستند پديد مي‌آيد. اين مکانيسم ها در شکل 2-6 به صورت شماتيک نشان داده شده اند. مطالعه در زمينه اين نوع پايداري هنوز در مر احل اوليه خود مي‌باشد.
شکل ‏2-6- شماتيک (الف) : پايداري فضايي و (ب) : تخليه اي
2-4-2- اثر الکتروليت‌هاي مختلف بر پايداري کلوئيدي
به طور کلي، کاتيون‌هاي تک ظرفيتي همچون Li+ ، Na+ ، K+ ، Rb+ ، Cs+ و NH4+ اگرچه حلال پوش هستند ولي تحت شرايط نرمال با‌ آب براي توليد يک ذره شيميايي جديد برهمکنش نمي‌کنند. همچنين تعداد زيادي از کاتيون‌هاي دوظرفيتي و سه ظرفيتي چنين رفتار مشابهي را بروز مي‌دهند اما تحت محدوده خاصي از pH اين رفتار مشاهده مي شود بطور مثال معيار اين مي‌باشد که بايد از لحاظ شيميايي به صورت X2+ يا X3+ باقي بمانند.
2-4-3- فرآيند لخته کردن37
رسوب‌گذاري لاتکس اصولاً با افزودن عوامل رسوب دهنده انجام مي شود که يک فرآيند شيميايي کلوئيدي پيچيده مي‌باشد و در دو مرحله انجام مي شود. دلمه‌ شدن38 و بهم‌چسبيدگي39. دلمه‌اي شدن هنگامي که در نقطه ايزوالکتريک جايي که بار الکتريکي ذرات کنار مي‌رود اتفاق مي‌افتد و حالت هيدراته شده پوشش امولسيفايرها تغيير پيدا مي کند. اين مورد در بسياري از موارد بازگشت پذير است يعني با شارژ مجدد الکتروليت‌ها اين کار انجام مي شود. فقط در مرحله دوم از ذرات لاتکس دلمه‌ شده فرآيند رسوب‌گذاري بازگشت‌ناپذير مي شود. لخته کردن از طرق مختلفي انجام مي شود و به اينکه امولسيفاير بايد وجود داشته باشد يا نداشته باشد بستگي دارد. زيرا وجود امولسيفاير بر محصول نهايي تأثيرگذار است. به طور مثال در لاستيک نيتريل امولسيفاير بر روي خواص تورم اثر مي‌گذارد [1].
لاستيک نيتريل معمولاً توسط الکتروليت‌ها و اصولاً با محلول سديم کلرايد رسوب داده مي شود. انتخاب شرايط رسوب‌گذاري مهم است و اجازه مي‌دهد که الکتروليت‌ها به علاوه کاتاليست و امولسيفايرها شسته شوند. ذرات بايد به اندازه کافي داراي خلل و فرج باشند تا اجازه داده شود تا مواد اضافي بيرون آيند. رسوب‌گذاري با سديم کلرايد براي لاتکس‌هايي که با صابون تهيه شده‌اند، با افزودن اسيد مي‌تواند بهبود پيدا کنند زيرا صابون‌ها به اسيدهاي آزاد تبديل مي‌شوند. مقدار اسيد اضافه شده اندازه ذرات را مشخص مي کند. لاتکس‌هاي بسيار پايدار که با امولسيفايرها غيريوني تهيه مي‌شوند به يک عامل لخته‌ساز قوي‌تر نسبت به سديم کلرايد تک ظرفيتي نياز دارند. در چنين مواردي الکتروليت‌هاي چند ظرفيتي همانند کلسيم کلرايد، آلومينيوم سولفات و موارد ديگر مورد استفاده هستند [1].
2-5- ترکيبات تشکيل‌دهنده پليمريزاسيون امولسيوني و مواد مورد استفاده
2-5-1- مونومرها و نسبت آنها
مونومرهاي مورد استفاده در پليمريزاسيون امولسيوني نمي‌توانند کاملاً در فاز آبي امتزاج‌پذير باشند. از سوي ديگر به صورت کاملاً غيرمحلول در آب نيز نمي‌توانند باشند زيرا در اين حالت پليمريزاسيون به روش امولسيوني متداول قابل انجام نيست. از آنجائيکه بسياري از مونومرها داراي حلاليت اندکي در آب هستند، لذا قابليت پليمريزاسيون به روش امولسيوني را دارا هستند. اين قبيل مونومرها شامل استايريني ‌ها، آکريلي ‌ها،‌ متاکريليک‌ها، وينيل استات، وينيل کلرايد، آکريلونيتريل، بوتادين و برخي گونه‌هاي خاص و عامل‌دار هستند [1]. در پليمريزاسيون امولسيوني مي‌توان با وارد ساختن مونومرهاي ثانويه و اصطلاحاً کوپليمريزاسيون، خواص محصول را به طور دلخواه اصلاح نمود.
همچنين يک بحث مهم در کوپليمريزاسيون امولسيوني آکريلونيتريل و بوتادين، تعيين ميزان ضريب تفکيک‌پذيري40 مونومرها به ويژه آکريلونيتريل در محيط امولسيون مي‌باشد. از آنجايي که اين مونومر بسيار آب‌دوست مي‌باشد، تعيين تفکيک‌پذيري آن کمک شاياني به کنترل ترکيب کوپليمر شکل‌گرفته مي کند. تمايل يک مونومر به آب در سيستم امولسيوني روابط مربوط به کوپليمريزاسيون را دچار تغيير مي کند. ميزان تفکيک پذيري براي مونومرها بر اساس رابطه 2-4 محاسبه مي شود:
محققين مختلفي ميزان تفکيک پذيري آکريلونيتريل را در کوپليمريزاسيون سوسپانسيوني استايرن-آکريلونيتريل محاسبه کرده اند که طبق گزارش هاي آنها اين ضريب کاملاً تابعي از دما و درصد تبديل مي باشد [12]-[14]. يقيناً تغيير محيط واکنش از سوسپانسيون به امولسيون بر روي ضريب تفکيک پذيري تاثير گذار خواهد بود. براي پليمريزاسيون امولسيوني لاستيک نيتريل ضرايب تفکيک پذيري مونومرهاي آکريلونيتريل و بوتادين ميان سه فاز حاکم بر سيستم يعني فاز قطرات مونومري (d) ، فاز آبي (a) و فاز ذرات پليمري (p) در جدول 2-1 مشاهده مي کنيم. به طور مثال پارامتر K1d/a بيانگر ضريب تفکيک پذيري مونومر 1 بين قطرات مونومري و فاز آبي مي باشد.
جدول ‏2-1- ضرايب تفکيک پذيري مونومرهاي آکريلونيتريل و بوتادين در پليمريزاسيون امولسيوني در °C 10 [15]
ضرايب تفکيک پذيري
مقدار
K1d/a
5383/1
K2d/a
58/655
K1a/p
75/0
K2a/p
0075/0
* زيرنويس 1 به آکريلونيتريل و 2 به بوتادين اشاره دارد.
2-5-2- آب
در ابتداي فصل به مزاياي استفاده از آب در پليمريزاسيون امولسيوني اشاره شد. مقدار آب نسبت به مقدار مونومرها غلظت نهايي لاتکس را تعيين مي کند. به طور معمول براي دستور خوراک لاستيک نيتريل 180 تا 200 قسمت آب به ازاي 100 قسمت از مونومر مورد استفاده است. در بيشتر موارد، دقت براي خلوص آب مورد استفاده مورد نياز است. آب مقطر و بدون هرگونه ناخالصي فلزي معمولاً نتيجه خوبي را در بر خواهد داشت. براي بسياري از پليمريزاسيون‌ها حذف اکسيژن محلول در آب به منظور جلوگيري از تأخير41 در پليمريزاسيون، مهم مي‌باشد. ميزان انحلال‌پذيري اکسيژن درون آب با افزايش دما کاهش مي‌يابد بطوري که اين مقدار به طور مثال از mg/lit 8/12 در °C 5 به mg/lit 6/5 در °C 50 کاهش مي‌يابد [16]. از همين رو حذف اکسيژن از آب در تهيه لاستيک نيتريل به روش سرد بسيار مهم مي‌باشد. در قسمت بعدي در مورد اثر اکسيژن بر روي سيستم شروع کننده بيشتر بحث خواهد شد [1].
2-5-3- سيستم شروع کننده
حضور ترکيبات اکسنده و کاهنده در کنار يون فلزي در چرخه اکسيداسيون-احيا قابليت تشکيل راديکال آزاد را فراهم مي کنند. از آنجايي که روش پليمريزاسيون مورد استفاده روش سرد مي‌باشد پس بايد از سيستم اکسيداسيون-احيا به عنوان سيستم شروع کننده استفاده نمود.
2-5-3-أ‌- سيستم شروع کننده اکسيداسيون-احيا
شروع کننده‌هاي اکسيداسيون-احيا سيستم‌هايي هستند که شامل دو يا چند جزء مي‌باشند که برهمکنش متقابل ميان آنها، راديکال‌هاي آزاد توليد مي‌کنند. اين راديکال ها قادر به شروع پليمريزاسيون مي‌باشند. در بازبيني جامعي که در زمينه فرآيندهاي پليمريزاسيون شروع شده توسط تجزيه اکسيداسيون-احيا به انجام رسيده بود [17] مشخص شده که بهره برداري از اين سيستم در تاريخ 1940 بوده است هنگامي که دانشمندان در سه آزمايشگاه صنعتي نشان دادند که سرعت پليمريزاسيون به طور عادي هنگامي که از ترکيبات پروکسي استفاده مي شود مي‌تواند به طور چشمگيري با استفاده از مخلوطي از مواد کاهنده و اکسنده به عنوان شروع کننده، افزايش يابد. همچنين بيشتر نشان داده شد که ذات پليمريزاسيون اکسيداسيون-احيا اين است که واکنش شروع بطور همزمان با واکنش هاي اکسايش – کاهش ميان يک سيستم با ترکيبات کاتاليستي اتفاق مي‌افتد. به کارگيري سيستم اکسيداسيون-احيا در پليمريزاسيون سبب توليد راديکال‌هاي آزاد حتي در دماي پايين مي شود. اين قضيه مي‌تواند مهم باشد به ويژه هنگامي که جرم مولکولي بالاي پليمر به علاوه مقدار پاييني از شاخه‌اي شدن مدنظر باشد [18].
يک يون فلزي قادر است در بيشتر از يک حالت ظرفيت به عنوان يک بخش حياتي در سيستم اکسيداسيون-احيا قرار داشته باشد به علاوه يون‌هاي فلزي گاهي به عنوان پروموتور42 به جفت اکسيداسيون-احيا اضافه مي‌شوند که در چنين مواردي يک سيستم سه جزئي حاصل مي شود که پيچيدگي‌هاي بيشتر را به دنبال دارد. در چنين سيستم‌هاي سه تايي به ندرت پيش مي‌آيد که يون فلزي اثري از طريق مداخله مستقيم بر روي شروع پليمريزاسيون داشته باشد. در عوض عملکرد اوليه يون‌هاي فلزي، سرعت بخشيدن به برهمکنش ميان اجزاي جفت اکسيداسيون-احيا مي‌باشد. معمولاً اين عملکرد از طريق استقرار دوجفت اکسيداسيون-احيا جديد انجام مي شود يعني اکسيدکننده به علاوه يون فلزي در حالت ظرفيتي پايين خودش و عامل کاهنده به علاوه يون فلزي در حالت ظرفيتي بالاي خودش. به آساني مي‌توان درک کرد که پيچيدگي چنين سيستم‌هايي به سرعت با زيادشدن تعداد اجزاء افزايش مي‌يابد.
سيستم‌هاي اکسيداسيون-احيا رايج عبارتند از: پرسولفات – بي سولفيت و پرسولفات – هيدروسولفيت. سديم فرمالدهيد سولفوکسيليت43 با تعداد زيادي از عوامل اکسيد کننده همانند هيدروپروکسايدهاي آلي مورد استفاده مي‌باشد. در عمل در اکثر سيستم‌هاي اکسيداسيون-احيا، آهن (II) به عنوان يک کمک کاتاليست مورد استفاده است.
يکي از سيستم‌هاي اکسيداسيون-احياي که بسيار مورد استفاده مي‌باشد سيستم اکسيداسيون-احيا هيدروپروکسايد و آهن مي‌باشد. سيستم‌هاي شروع کننده