مقاله درمورد اسيد، کوپليمريزاسيون، ترکيب

نوامبر 30, 2018 0 By admin4
پایان نامه  

سولفات57 يکي از بهترين امولسيفايرهاي مصرفي در پليمريزاسيون امولسيوني مي‌باشد.
شکل ‏2-9- سديم دودسيل سولفات (SDS)
فرمول بسته اين ترکيب C12H25NaSO4 با جرم مولکولي g/mol 37/288 مي‌باشد. مقدار غلظت مايسل بحراني58 (CMC) اين امولسيفاير در °C 25 و °C 50 به ترتيب mol/lit 0082/0 و mol/lit0092/0 مي‌باشد. امولسيفايرهاي ديگري که در تهيه لاستيک هاي سنتزي از جمله لاستيک نيتريل به وفور مورد استفاده قرار مي گيرند صابون‌هاي روزيني59 هستند. صابون‌هاي روزيني از چندين جزء تشکيل شده‌اند. مهمترين جزء اين صابون‌ها را انواعي از اسيدهاي چرب حلقوي به نام رزين60 تشکيل مي‌دهند. abietic اسيد عمده‌ترين اسيد به کار گرفته شده در صابون‌هاي روزيني مي‌باشد. به طور کلي رزين‌ها مايعاتي نسبتاً ويسکوز با پايه گياهي مي باشند و از شيره برخي درختان استخراج مي شوند. بخش اسيدي روزين يک مخلوط پيچيده‌اي از مواد اسيدي مي‌باشد که ترکيب اصلي آنها داراي ساختار مولکولي C19H29CO2H‌ مي‌باشد و شامل دو باند دوگانه کربن – کربن به ازاي هر مولکول مي‌باشد. اين ترکيبات اصلي از لحاظ شيميايي به دو دسته وسيع تقسيم مي‌شوند که يک نوع از آنها از دسته abietic اسيد مي‌باشد که شامل دو باند دوگانه مزدوج شده مي‌باشد و نوع ديگري pimaric اسيد است. ترکيبات زير جزء دسته abietic ‌اسيد مي‌باشند [25]. اين گروه شامل abietic‌ اسيد (I) ، levopimaric اسيد (II) ، Neoabietic اسيد (III) ، Dehydroabietic اسيد (IV) ، dihydroabietic اسيد (V) و Tetrahydroabietic اسيد (VI) مي‌باشند (شکل 2-10). به طور کلي ساختارهاي غيراشباع پايداري
شکل ‏2-10- انواع ترکيبات زير مجموعه اسيد abietic [25]
ضعيفي از خود نشان مي‌دهند. طبق مطالعه اي که بر روي رفتار صابون‌هاي روزين اسيد در سيستم کوپليمريزاسيون استايرن – بوتادين انجام شده بود [26], [27] مشخص شد که در عمل استفاده از صابون‌هاي روزين اسيد براي سيستم کوپليمريزاسيون استايرن – بوتادين در دماي پايين مناسب مي‌باشند زيرا آنها تمايل کمتري را براي تشکيل ژل هنگامي که محلول آبي سرد مي شود از خود نشان مي‌دهند و اين موضوع يک مزيت براي پيشبرد واکنش در دماي پايين محسوب مي شود. مطابق با اين گزارشات مشخص شد وجود انواع abietic اسيد غيراشباع و بازدارنده‌هاي فنوليک سبب کاهش سرعت و در نتيجه کاهش درصد تبديل مي شود در عوض آنها نشان دادند که وجود هم abietic اسيد هيدروژن دار شده (VI) (hydrogenated) و هم abietic اسيد فاقد هيدروژن (IV) (dehydrogenated) که ساختارهاي پايداري هستند نتايج بسيار رضايت‌بخشي را از خود نشان مي‌دهند. هايز و همکاران61 نتيجه گرفتند که اثر بازدارندگي اسيدهاي از نوع abietic بدليل وجود باندهاي دوگانه مزدوج شده کربن – کربن مي‌باشد که اين باندهاي دوگانه غيراشباع بايد به منظور‌جلوگيري از اثر بازدارندگي حذف شوند [27].
به همين منظور در بيشتر سيستم‌هاي امولسيوني که از اين صابون‌هاي روزيني استفاده مي شود علاوه بر فرآيند دي هيدروژناسيون و تتراهيدروژناسيون فرآيند هيدروژن‌زدايي به منظور پايداري بر روي اين صابون‌ها انجام مي شود. اين فرآيند به اصطلاح Disproportionation ناميده مي شود (شکل 2-11).
Abietic Acid Dehydroabietic acid
شکل ‏2-11- فرآيند Disproportionation
2-5-5- عوامل انتقال به زنجير
اصلاح‌کننده‌هاي62 پليمريزاسيون بايد طوري انتخاب شوند که بر روي طول زنجير پليمري اثرگذار باشند و نبايد اثري بر روي سرعت پليمريزاسيون داشته باشند. به طور کلي اين عوامل براي تنظيم جرم مولکولي به کار مي‌روند. ترکيبات سولفور با ظرفيت پايين معمولاً به عنوان اصلاح کننده در سنتز لاستيک نيتريل به کار مي‌روند. براي مثال آنها مرکاپتان‌هاي آليفاتيک با زنجيره بلند به علاوه دي و پلي‌سولفيدها، استرها و غيره مي‌باشند [1].
در ميان مرکاپتان‌هاي آليفاتيک، آنهايي که زنجيرهايي کوتاه‌تر از 6 اتم کربن دارند براي پليمريزاسيون امولسيوني مناسب نمي‌باشند زيرا آنها اغلب به طرز قابل توجهي سرعت پليمريزاسيون را کاهش مي‌دهند [1]. ترشيو دودسيل مرکاپتان و نرمال دودسيل مرکاپتان‌ها تقريباً رفتار ايده‌آلي براي اصلاح زنجير از خود نشان مي‌دهند اما نرمال دودسيل مرکاپتان عمل اصلاح کنندگي را در دستور خوراک‌هاي سرد براي سنتز لاستيک نيتريل، از خود نشان نمي‌دهد. علاوه بر اين در مطالعات گسترده‌اي که بر روي مرکاپتان‌ها صورت گرفته است مشخص شده که ترشيو دودسيل مرکاپتان به آرامي در طي واکنش پليمريزاسيون مصرف مي شود به عبارتي ثابت انتقال پايين ترشيو دودسيل مرکاپتان يک مزيت محسوب مي شود. به طور کلي اصلاح کننده‌ها بر روي توزيع جرم مولکولي و همچنين بر روي خواص الاستيک – پلاستيک و مخلوط‌هاي پخت و به علاوه خواص فيزيکي – مکانيکي قطعات ولکانيزه شده اثر مي گذارند [18]. مکانيسم کلي مرکاپتان‌ها در سيستم پليمريزاسيون اموليسوني به صورت زير است:
• + HSR H + •SR (2-16) (2-17)
(2-18)
که در اينجا M‌ به مولکول مونومر اشاره دارد.
2-5-6- بازدارنده‌ها
کوپليمريزاسيون بوتادين – آکريلونيتريل تا درصد تبديل هاي بالا منجر به توليد محصول غيرقابل حل که به صورت جزئي شبکه‌اي شده است مي شود. اين مواد براي متوقف کردن واکنش پليمريزاسيون در سطح معيني از درصد تبديل استفاده مي‌شوند. اين ترکيبات سبب خنثي‌سازي راديکال‌ها و حذف فعال کنند‌ه‌ها مي شود. به منظور متوقف کردن واکنش پليمريزاسيون اغلب از ترکيب سديم دي اتيل دي تيوکاربامات63 که يک بازدارنده محلول در آب مي‌باشد استفاده مي شود. اين ترکيب داراي فرمول ساختاري NaS2CN(C2H5)2 مي‌باشد .
دي اتيل دي تيوکاربامات
2-6- اصول کوپليمريزاسيون
در واکنش هاي کوپليمريزاسيون، ترکيب کوپليمر حاصله توسط واکنش هاي انتشار تعيين ميگردد. براي سيستمي متشکل از دو مونومر M1 و M2 ميتوان واکنش هاي مرحله انتشار را بر اساس مدل گروه انتهايي64 به صورت زير نشان داد:
(2-20)
(2-21)
(2-22)
(2-23)
از طريق يک آناليز رياضي، با نوشتن معادلات سرعت مرحله انتشار و با در نظر گرفتن حالت شبه پايدار، ميتوان به معادله اساسي کوپليمريزاسيون براي تعيين ترکيب لحظه اي کوپليمر بر حسب ترکيب خوراک دست يافت:
(2-24)
در رابطه اخير و به ترتيب نسبت هاي فعاليت مربوط به هر يک از مونومرهاي M1 و M2 هستند. استفاده از کسرهاي مولي اجزا در مخلوط مونومرها و همچنين کوپليمر حاصله، معادله 2-24 را به نحو مفيد تري بيان مي کند:
(2-25)
(2-26)
در روابط اخير f1 و f2 به ترتيب جزء مولي مونومرهاي M1 و M2 در خوراک، وF1 و F2 به ترتيب جزء مولي لحظه اي مونومرهاي M1 و M2 در کوپليمر توليدي ميباشند.
همچنين ارتباط ميان ترکيب کوپليمر با درصد تبديل در سيستم هاي کوپليمريزاسيون بر اساس رابطه 2-27 بيان مي شود :
(2-27)
در اينجا :
(2-28)
(2-29)
(2-30)
(2-31)
به علاوه در رابطه بالا X به درصد تبديل کلي مونومرها و f1,0 و f2,0 به جزء مولي مونومرهاي M1 و M2 در لحظه t=0 ( مقدار شارژ شده ) اشاره دارد.
2-6-1- بررسي کوپليمريزاسيون امولسيوني مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل
کوپليمريزاسيون امولسيوني مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل جهت تهيه لاتکس لاستيک نيتريل از دو ديدگاه متفاوت مورد بررسي قرار گرفته است. تقريبا تمام مطالعات اوليه انجام شده در اين خصوص (در دهه‌هاي گذشته)، در کارهاي تجربي خلاصه ميشوند که در آنها اثر پارامترهاي فرآيندي نظير دماي واکنش، و نوع و ميزان واکنشگرهاي مورد استفاده، بر مشخصات و خواص محصول تحقيق شده است. در مقابل، با توجه به توسعه روشهاي عددي و به ويژه امکانات سخت افزاري در طي دهه اخير، در دسته دوم از مطالعات انجام شده در اين خصوص، نگرش به اين پديده بيشتر از جنبه مدلسازي و شبيه‌سازي فرايند بوده است. در مورد اخير ميتوان به کارهاي ارزنده انجام شده توسط Penlidis و همکاران [28], [29]، و Meira و همکاران [30]-[35] اشاره کرد. در اين پژوهش ها، انواع مدل هاي رياضي براي شبيه سازي کوپليمريزاسيون امولسيوني آکريلونيتريل و بوتادين، در فرآيندهاي مختلفي با روشهاي خوراک‌دهي ناپيوسته، نيمه پيوسته و پيوسته توسعه داده شده‌اند که هدف آنها پيش‌بيني سرعت کوپليمريزاسيون، ترکيب کوپليمر، جرم مولکولي عددي و وزني، ميزان شاخه اي شدن، و همچنين تعداد و اندازه ذرات در لاتکس بوده است. در قسمتهاي پيش رو نتايج برخي تحقيقات کاربردي منتشر شده در قالب مقالات علمي (به طور عمده بر پايه پژوهش هاي تجربي)، در خصوص اين فرآيند مورد بررسي قرار مي گيرد.
2-6-2- کوپليمريزاسيون
در کوپليمريزاسيون مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل ، مقادير مربوط به نسبتهاي فعاليت مونومرها، به همراه کسر مولي هريک از اجزاي فوق در مخلوط خوراک ، ماهيت ساختماني کوپليمرهاي توليدي را تعيين مي نمايند. بر اساس نتايج منتشر شده از سوي محققين، مقادير مربوط به نسبت هاي فعاليت براي هر يک از مونومرهاي بوتادين و آکريلونيتريل بسته به شرايط واکنش ( نوع فرآيند و به ويژه دماي واکنش) متفاوت هستند. مقادير مربوط به نسبتهاي فوق براي هريک از مونومرها در دو دماي ?C 5 و ?C 50 در جدول 2-3 نشان داده شده‌اند [1].
با توجه به اينکه نسبتهاي فعاليت مربوط به هر دو مونومر کوچکتر از يک هستند، راديکالهاي در حال رشد، تمايل به واکنش با مونومرهاي غير همنام با گروه انتهايي را دارند. اين تمايل براي راديکالهايي با گروه انتهايي آکريلونيتريل بسيار بيشتر است. شکل 2-12 تغييرات جزء مولي بوتادين (يا آکريلونيتريل) وارد شده به ساختار کوپليمر